نظرية أزواج الإلكترونات الهيكلية متعددة الأوجه

المجسمات التالية هي مجسمات مغلقة ، وهي أساس قواعد 4n ؛ كل منها له أوجه مثلثية. ^{[ 10 ]} يحدد عدد الرؤوس في المجموعة المجسم الذي يستند إليه الهيكل.

عدد الرؤوس	متعدد الأوجه
4	رباعي الأوجه
5	هرم ثنائي ثلاثي الأضلاع
6	المجسم الثماني
7	هرم ثنائي خماسي
8	D 2d (ثلاثي) دوديكاهيدرون ( ثنائي إسفيني مقطوع )
9	منشور ثلاثي الأضلاع ذو ثلاث قمم
10	هندسة جزيئية مضادة للمنشور المربع ذات غطاءين
11	المجسم العشري الوجوه ذو الحواف المنكمشة (المجسم الثماني الوجوه)
12	المجسم العشري الوجوه (منشور خماسي مضاد ذو غطاءين)

باستخدام عدد الإلكترونات، يمكن تحديد البنية المتوقعة. يمثل n عدد الرؤوس في المجموعة. ترد قواعد n الأربعة في الجدول التالي.

عدد الإلكترونات	اسم	الهيكل المتوقع
4 ن − 2	مغلق ثنائي الغطاء	متعدد السطوح مغلق الرأس ذو n − 2 رأسًا وله وجهان مغطيان ( معززان )
4 ن	غطاء مغلق	متعدد السطوح مغلق الرأس ذو n − 1 رأسًا، وله وجه واحد مغطى
4 ن + 2	كلوزو	متعدد السطوح مغلق ذو n رأس
4 ن + 4	نيدو	متعدد السطوح مغلق ذو n + 1 رأس مع رأس مفقود
4ن + 6	أراكنو	متعدد السطوح مغلق ذو n + 2 رأس مع رأسين مفقودين
4ن + 8	هيفو	متعدد السطوح مغلق ذو n + 3 رؤوس مع 3 رؤوس مفقودة
4ن + 10	كلادو	متعدد السطوح مغلق ذو n + 4 رؤوس مع 4 رؤوس مفقودة

عند حساب الإلكترونات لكل عنقود، يُحسب عدد إلكترونات التكافؤ . لكل فلز انتقالي موجود، يُطرح 10 إلكترونات من العدد الإجمالي للإلكترونات. على سبيل المثال، في Rh₆ ₍ CO) _₁₆، يكون العدد الإجمالي للإلكترونات 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. لذلك، فإن العنقود متعدد السطوح مغلق لأن n = 6 ، حيث 4n + 2 = 26 .

قد تُؤخذ قواعد أخرى في الاعتبار عند التنبؤ ببنية المجموعات:

1. بالنسبة للتجمعات التي تتكون في الغالب من المعادن الانتقالية، فإن أي عناصر من المجموعة الرئيسية الموجودة غالباً ما يتم اعتبارها روابط أو ذرات بينية، بدلاً من رؤوس.
2. تميل الذرات الأكبر حجماً والأكثر إيجابية كهربائية إلى شغل رؤوس ذات اتصال عالٍ، بينما تميل الذرات الأصغر حجماً والأكثر سلبية كهربائية إلى شغل رؤوس ذات اتصال منخفض.
3. في حالة تجمعات هيدريد البورون ، ترتبط كل ذرة بورون بثلاثة رؤوس أو أكثر بذرة هيدريد طرفية واحدة، بينما ترتبط ذرة البورون برأسين آخرين بذرتي هيدروجين طرفيتين. وفي حال وجود أكثر من ذرات هيدروجين، فإنها توضع في مواقع مفتوحة على السطح لموازنة عدد التناسق بين الرؤوس.
4. في الحالة الخاصة لتجمعات المعادن الانتقالية، تتم إضافة الروابط إلى المراكز المعدنية لإعطاء المعادن أعداد تنسيق معقولة، وإذا كانت هناك أي ذرات هيدروجين موجودة، يتم وضعها في مواقع جسرية لتسوية أعداد التنسيق للرؤوس.

بشكل عام، الهياكل المغلقة ذات n رأس هي متعددات السطوح ذات n رأس.

للتنبؤ ببنية مجموعة nido ، يتم استخدام مجموعة closo ذات n  +  1 رأس كنقطة بداية؛ إذا كانت المجموعة تتكون من ذرات صغيرة، تتم إزالة رأس اتصال عالي، بينما إذا كانت المجموعة تتكون من ذرات كبيرة، تتم إزالة رأس اتصال منخفض.

للتنبؤ ببنية عنقود أراكنو ، يتم استخدام متعدد السطوح المغلق ذو n  +  2 رأس كنقطة بداية، ويتم إنشاء مركب نيدو ذو n  +  1 رأس باتباع القاعدة المذكورة أعلاه؛ تتم إزالة رأس ثانٍ مجاور للأول إذا كان العنقود يتكون في الغالب من ذرات صغيرة، وتتم إزالة رأس ثانٍ غير مجاور للأول إذا كان العنقود يتكون في الغالب من ذرات كبيرة.

مثال: Pb ²⁻ ₁₀

عدد الإلكترونات: 10 × Pb + 2 (للشحنة السالبة) = 10 × 4 + 2 = 42 إلكترونًا.

بما أن n = 10، فإن 4n + 2 = 42، لذا فإن المجموعة عبارة عن منشور مربع مضاد مغلق ثنائي الغطاء .

مثال: S ²⁺ ₄

عدد الإلكترونات: 4 × S – 2 (للشحنة الموجبة) = 4 × 6 – 2 = 22 إلكترونًا.

بما أن n = 4، فإن 4n + 6 = 22، لذا فإن المجموعة هي arachno .

بدءًا من شكل ثماني الأوجه، تتم إزالة رأس ذي اتصال عالٍ، ثم تتم إزالة رأس غير مجاور.

مثال: Os ₆ (CO) ₁₈

عدد الإلكترونات: 6 × Os + 18 × CO – 60 (لست ذرات أوزميوم) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24

بما أن n = 6، فإن 4n = 24، لذا فإن المجموعة مغلقة closo .

انطلاقاً من هرم ثنائي ثلاثي الأضلاع، يتم تغطية أحد الأوجه. تم حذف مجموعات الكربونيل من أجل الوضوح.

مثال: ^{[ 11 ]} B ₅ H 4− 5

عدد الإلكترونات: 5 × B + 5 × H + 4 (للشحنة السالبة) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24

بما أن n = 5، فإن 4n + 4 = 24، لذا فإن المجموعة هي nido.

انطلاقاً من شكل ثماني الأوجه، تتم إزالة أحد الرؤوس.

_{تُفيد هذه القواعد} أيضًا في التنبؤ ببنية الكربورانات . مثال : _{C₂B₇H₁₃}

عدد الإلكترونات = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 7 × 3 + 13 × 1 = 42

بما أن n في هذه الحالة يساوي 9، فإن 4n + 6 = 42، وبالتالي فإن المجموعة هي arachno .

تُجرى حسابات التجمعات الدلتاهيدرية أحيانًا عن طريق عدّ الإلكترونات الهيكلية بدلًا من العدد الإجمالي للإلكترونات. وفيما يلي عدد المدارات الهيكلية (أزواج الإلكترونات) وعدد الإلكترونات الهيكلية لأنواع التجمعات الدلتاهيدرية الأربعة :

• n -vertex closo : n + 1 مدارات هيكلية، 2n + 2 إلكترون هيكلي
• n -vertex nido : n + 2 مدارات هيكلية، 2n + 4 إلكترونات هيكلية
• n -vertex arachno : n + 3 مدارات هيكلية، 2n + 6 إلكترونات هيكلية
• هيفو ذو الرأس n : n + 4 مدارات هيكلية، 2n + 8 إلكترونات هيكلية

يتم تحديد عدد الإلكترونات الهيكلية عن طريق جمع إجمالي عدد الإلكترونات التالية:

• 2 من كل وحدة BH
• 3 من كل وحدة CH
• 1 من كل ذرة هيدروجين إضافية (بالإضافة إلى تلك الموجودة على وحدات BH و CH)
• الإلكترونات ذات الشحنة السالبة

كما ذُكر سابقًا، تُعنى قاعدة 4n بشكل أساسي بالتجمعات التي تحتوي على عدد إلكترونات يساوي 4n + k ، حيث يوجد ما يقارب 4 إلكترونات على كل رأس. ومع زيادة عدد الإلكترونات في كل رأس، يقترب العدد من 5. وبدلًا من اعتماد هياكل قائمة على دلتاهيدرا، فإن تجمعات النوع 5n لها هياكل قائمة على سلسلة مختلفة من متعددات السطوح تُعرف باسم متعددات السطوح ثلاثية الاتصال ، حيث يرتبط كل رأس بثلاثة رؤوس أخرى. وتُعد متعددات السطوح ثلاثية الاتصال نظائر دلتاهيدرا. وفيما يلي الأنواع الشائعة من متعددات السطوح ثلاثية الاتصال.

عدد الرؤوس	نوع من متعدد السطوح ثلاثي الاتصال
4	رباعي الأوجه
6	منشور ثلاثي
8	مكعب
10	منشور خماسي
12	D 2d شبه ثماني السطوح (ثنائي الشكل ثنائي الوتدي المقطوع)
14	ثنائي المنشور المثلثي ثلاثي الأضلاع (K 5 associahedron )
16	شبه منحرف مربع مقطوع
18	ثنائي المجسم العشري الوجوه ذي الحواف المنكمشة
20	مجسم ذو اثني عشر وجهًا

قواعد الـ 5 ن هي كالتالي.

إجمالي عدد الإلكترونات	الهيكل المتوقع
5 ن	متعدد السطوح ذو n رأسًا والمتصل بثلاثة روابط
5 ن + 1	متعدد السطوح n – 1 رأس متصل ثلاثيًا مع إدخال رأس واحد في حافة
5 ن + 2	متعدد السطوح ثلاثي الاتصال ذو n – 2 رأس، حيث يتم إدخال رأسين في الحواف
5 ن + ك	متعدد السطوح ثلاثي الاتصال مكون من n − k رأسًا، حيث يتم إدخال k رأسًا في الحواف

مثال: ص ₄

عدد الإلكترونات: 4 × P = 4 × 5 = 20

إنها بنية 5n حيث n = 4، لذا فهي رباعية الأوجه

مثال: P ₄ S ₃

عدد الإلكترونات 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38

هو هيكل مكون من 5n + 3 حيث n = 7. يتم إدخال ثلاثة رؤوس في الحواف

مثال: P ₄ O ₆

عدد الإلكترونات 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56

هو هيكل مكون من 5n + 6 حيث n = 10. يتم إدخال ستة رؤوس في الحواف

مع زيادة عدد الإلكترونات المضافة إلى عنقود 5n ، يقترب عدد الإلكترونات في كل رأس من 6. وبدلاً من اعتماد هياكل قائمة على قواعد 4n أو 5n ، تميل هذه العناقيد إلى امتلاك هياكل تخضع لقواعد 6n ، والتي تعتمد على الحلقات. وفيما يلي قواعد هياكل 6n .

إجمالي عدد الإلكترونات	الهيكل المتوقع
6 ن – ك	حلقة مكونة من n عضوًا بروابط عبر حلقية k ⁄ 2
6 ن – 4	حلقة مكونة من n عضوًا مع رابطتين عبر الحلقة
6 ن – 2	حلقة مكونة من n عضوًا برابطة واحدة عابرة للحلقة
6 ن	حلقة مكونة من n عضوًا
6 ن + 2	سلسلة مكونة من n عضو (حلقة مكونة من n عضو مع رابطة مكسورة واحدة)

مثال: S ₈

عدد الإلكترونات = 8 × S = 8 × 6 = 48 إلكترونًا.

بما أن n = 8، فإن 6n = 48، لذا فإن المجموعة عبارة عن حلقة مكونة من 8 أعضاء.

الهكسان ( _{C6H14 )}​

عدد الإلكترونات = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38

بما أن n = 6، فإن 6n = 36 و 6n + 2 = 38، فإن المجموعة عبارة عن سلسلة مكونة من 6 أعضاء.

إذا كانت وحدة الرأس متماثلة الإلكترونات مع BH، فيمكن، من حيث المبدأ على الأقل، استبدالها بوحدة BH، على الرغم من أن BH وCH ليسا متساويين في الإلكترونات. وحدة CH ⁺ متماثلة الإلكترونات، وبالتالي تنطبق القواعد على الكربورانات. يمكن تفسير ذلك من خلال معالجة المدارات الحدية . ^{[ 10 ]} بالإضافة إلى ذلك، توجد وحدات فلزات انتقالية متماثلة الإلكترونات. على سبيل المثال، يوفر Fe(CO) ₃ إلكترونين. اشتقاق ذلك باختصار كما يلي:

• يحتوي الحديد على 8 إلكترونات تكافؤ.
• كل مجموعة كربونيل هي مانحة صافية لإلكترونين بعد أخذ الروابط الداخلية σ و π في الاعتبار، مما ينتج عنه 14 إلكترونًا.
• تعتبر 3 أزواج متورطة في الرابطة σ بين Fe و CO و 3 أزواج متورطة في الرابطة π الخلفية من Fe إلى CO مما يقلل من 14 إلى 2.

تستخدم تجمعات الفلزات الانتقالية مدارات d للترابط . ولذلك، تحتوي على ما يصل إلى تسعة مدارات ترابط، بدلاً من أربعة مدارات فقط موجودة في تجمعات البورون وعناصر المجموعة الرئيسية. ^{[ 12 ] [ 13 ]} ينطبق مبدأ نقل البروتون المحفز بالبروتون (PSEPT) أيضًا على الميتالوبورانات.

نظراً لكبر نصف قطرها، تُشكّل الفلزات الانتقالية عادةً تجمعات أكبر من عناصر المجموعات الرئيسية. ومن نتائج ازدياد حجمها، احتواء هذه التجمعات غالباً على ذرات في مراكزها. ومن الأمثلة البارزة على ذلك المركب _[ Fe₆C ( CO) _₁₆ ] ^²⁻ . في مثل هذه الحالات، تفترض قواعد حساب الإلكترونات أن الذرة البينية تُساهم بجميع إلكترونات التكافؤ في الرابطة الكيميائية للتجمع. وبهذا، ^يُكافئ _المركب [ Fe₆C ( CO) _₁₆ ] _{²⁻ المركب} [ Fe₆ (CO) _₁₆ ] _⁶⁻ أو [ Fe₆ ⁽ CO) ^₁₈ ] _²⁻ ^. [ ^{14 ]}