نظرية مجال الربيطة
تصف نظرية مجال الربيطة ( LFT ) الروابط، وترتيب المدارات، وخصائص أخرى للمركبات التناسقية . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] وهي تمثل تطبيقًا لنظرية المدارات الجزيئية على مركبات الفلزات الانتقالية . يحتوي أيون الفلز الانتقالي على تسعة مدارات ذرية تكافؤية - تتكون من خمسة مدارات nd ، ومدار واحد ( n +1)s، وثلاثة مدارات ( n +1)p. تمتلك هذه المدارات الطاقة المناسبة لتكوين روابط مع الربائط . يعتمد تحليل LFT بشكل كبير على هندسة المركب، ولكن تبدأ معظم التفسيرات بوصف المركبات ثمانية السطوح ، حيث ترتبط ستة ربائط بالفلز. يمكن وصف المركبات الأخرى بالرجوع إلى نظرية المجال البلوري . [ 5 ] تُفصّل نظرية مجال الربيطة المعكوسة (ILFT) نظرية LFT من خلال تجاوز الافتراضات المتعلقة بطاقات مدارات الفلز والربيطة النسبية.
تاريخ
نشأت نظرية مجال الربيطة من دمج المبادئ الواردة في نظرية المدارات الجزيئية ونظرية المجال البلوري ، والتي تصف فقدان انحلال مدارات d المعدنية في معقدات الفلزات الانتقالية. وقد دافع جون ستانلي غريفيث وليسل أورجل [ 6 ] عن نظرية مجال الربيطة باعتبارها وصفًا أكثر دقة لهذه المعقدات، على الرغم من أن النظرية تعود أصولها إلى ثلاثينيات القرن العشرين مع أعمال جون هاسبروك فان فليك في مجال المغناطيسية . استخدم غريفيث وأورجل المبادئ الكهروستاتيكية التي أرستها نظرية المجال البلوري لوصف أيونات الفلزات الانتقالية في المحلول، واستخدما نظرية المدارات الجزيئية لتفسير الاختلافات في تفاعلات الفلز-الربيطة، وبالتالي تفسير ملاحظات مثل استقرار المجال البلوري والأطياف المرئية لمعقدات الفلزات الانتقالية. في بحثهما، اقترحا أن السبب الرئيسي لاختلافات الألوان في معقدات الفلزات الانتقالية في المحلول هو عدم اكتمال الأغلفة الفرعية لمدارات d. [ 6 ] أي أن مدارات d غير المشغولة للفلزات الانتقالية تشارك في الترابط، مما يؤثر على الألوان التي تمتصها في المحلول. في نظرية مجال الربيطة، تتأثر مدارات d المختلفة بشكل مختلف عندما تحيط بها مجال من الربائط المجاورة، وترتفع أو تنخفض طاقتها بناءً على قوة تفاعلها مع الربائط. [ 6 ]
الترابط
الرابطة سيجما (σ-bonding)
في المركب ثماني السطوح، يمكن اعتبار المدارات الجزيئية الناتجة عن التناسق نتاجًا لتبرع كل من الروابط الستة المانحة للإلكترونات (σ) بإلكترونين إلى مدارات d على المعدن . في المركبات ثمانية السطوح، تقترب الروابط على طول المحاور x و y و z ، لذا تُشكل مداراتها المتناظرة ( σ ) روابطًا وتراكيب مضادة للترابط مع مدارات dz² وdx² - y². تبقى مدارات dxy و dxz و dyz مدارات غير رابطة . كما تحدث بعض التفاعلات الرابطة ( والمضادة للترابط) الضعيفة مع مدارات s و p للمعدن، ليصبح المجموع 6 مدارات جزيئية رابطة (و6 مدارات مضادة للترابط ) [ 7 ] .
من منظور التناظر الجزيئي ، تُشكّل المدارات الستة ذات الأزواج الإلكترونية الحرة من الروابط (مدار واحد من كل رابط) ستة تراكيب خطية متناظرة (SALCs) من المدارات، تُسمى أحيانًا مدارات مجموعة الروابط (LGOs). وتشمل التمثيلات غير القابلة للاختزال لهذه المدارات a1g و t1u و eg . كما يمتلك المعدن ستة مدارات تكافؤ تشمل هذه التمثيلات غير القابلة للاختزال - يُرمز للمدار s بالرمز a1g ، ومجموعة من ثلاثة مدارات p بالرمز t1u ، والمداران dz2 و dx2 - y2 بالرمز eg . وتنتج مدارات الترابط الجزيئي الستة من نوع سيجما من تراكيب تراكيب الروابط الخطية المتناظرة ( SALCs ) للروابط مع مدارات المعدن ذات التناظر نفسه. [ 7 ]
الرابطة π (الرابطة باي)
يحدث الترابط π في المركبات ثمانية السطوح بطريقتين: عبر أي مدارات p للرابطة التي لا تُستخدم في الترابط σ، وعبر أي مدارات جزيئية π أو π * موجودة على الرابطة. [ 8 ]
في التحليل المعتاد، تُستخدم مدارات p للفلز للرابطة سيجما (وهي ذات تناظر خاطئ يمنعها من التداخل مع مدارات p أو π أو π * للرابطة على أي حال)، لذا تحدث تفاعلات π مع مدارات d المناسبة للفلز، أي dxy وdxz وdyz . هذه هي المدارات غير الرابطة عندما تحدث رابطة سيجما فقط .
أحد أهم أنواع الروابط π في المركبات التناسقية هو الرابطة π بين الفلز والرابطة، وتُسمى أيضًا الرابطة π الخلفية . تحدث هذه الرابطة عندما تكون المدارات الجزيئية غير المشغولة الأدنى ( LUMOs ) للرابطة مدارات π* مضادة للترابط . تتشابه هذه المدارات في طاقتها مع مدارات dxy و dxz و dyz ، والتي تتحد معها لتكوين مدارات ترابط (أي مدارات ذات طاقة أقل من مجموعة مدارات d المذكورة سابقًا). تكون مدارات π * المضادة للترابط أعلى طاقةً من مدارات σ المضادة للترابط ، لذا، بعد امتلاء مدارات π الجديدة بالإلكترونات من مدارات d للفلز ، يزداد ΔO وتتقوى الرابطة بين الرابطة والفلز. ينتهي الأمر بالرابطة بوجود إلكترونات في مدارها الجزيئي π * ، مما يُضعف رابطة π المقابلة داخل الرابطة.
الشكل الآخر للترابط التناسقي π هو الترابط بين الليجاند والفلز. ينشأ هذا الوضع عندما تمتلئ مدارات p أو π ذات التناظر π على الليجاندات. تتحد هذه المدارات مع مدارات dxy و dxz و dyz على الفلز ، مانحةً إلكترونات إلى مدار الترابط الناتج ذي التناظر π بينها وبين الفلز. تتقوى رابطة الفلز-الليجاند نوعًا ما بهذا التفاعل، لكن المدار الجزيئي المضاد للترابط المكمل الناتج عن الترابط بين الليجاند والفلز لا يكون أعلى طاقةً من المدار الجزيئي المضاد للترابط الناتج عن الترابط σ. مع ذلك، يمتلئ هذا المدار بالإلكترونات من مدارات d للفلز ، ليصبح المدار الجزيئي الأعلى طاقةً المشغول ( HOMO ) للمركب. لهذا السبب، تنخفض قيمة ΔO عند حدوث الترابط بين الليجاند والفلز.
ينتج الاستقرار الأكبر الناتج عن الرابطة بين المعدن والرابطة عن انتقال الشحنة السالبة من أيون المعدن إلى الروابط. وهذا يُسهّل على المعدن استقبال روابط سيجما. ويُعدّ الجمع بين رابطة سيجما بين الرابطة والمعدن ورابطة باي بين المعدن والرابطة تأثيرًا تآزريًا ، إذ يُعزّز كل منهما الآخر.
بما أن لكل من الروابط الستة مدارين متناظرين من نوع π، فإن العدد الإجمالي لهذه المدارات يبلغ اثني عشر مدارًا. وتنقسم التراكيب الخطية المتوافقة مع التناظر لهذه المدارات إلى أربعة تمثيلات غير قابلة للاختزال ثلاثية التحلل، أحدها من نوع t 2g . كما أن مدارات d xy و d xz و d yz على المعدن تتمتع بهذا التناظر، وبالتالي فإن روابط π المتكونة بين المعدن المركزي والروابط الستة تتمتع به أيضًا (حيث تتكون هذه الروابط π من تداخل مجموعتين من المدارات ذات التناظر t 2g ).
انقسام المجال البلوري في المركبات ثمانية السطوح ورباعية السطوح
تصف نظرية المجال البلوري (CFT) كيف يؤثر وجود الروابط المحيطة على طاقة مدارات d في أيون فلز انتقالي. في أيون فلز معزول، تكون مدارات d الخمسة متساوية في الطاقة. ولكن، عندما تقترب الروابط من مركز الفلز، تتسبب التفاعلات الكهروستاتيكية بين أزواج إلكترونات الروابط ومدارات d للفلز في حدوث انحلال، مما يؤدي إلى انقسام مستويات الطاقة.
المعقد ثماني السطوح
في المركب ثماني السطوح، تقترب ستة روابط من أيون الفلز على طول المحاور س، ص، ع. تتعرض مدارات d التي تشير مباشرةً على طول هذه المحاور، أي d( x² - y² ) وd( z² )، لتنافر أكبر من الروابط، وبالتالي ترتفع طاقتها. يشكل هذان المداران مجموعة e <sub>g </sub>. في المقابل، تتعرض المدارات الثلاثة الواقعة بين المحاور (d( xy) و d( xz) وd( yz )) لتنافر أقل، وبالتالي تنخفض طاقتها، لتشكل مجموعة t <sub>2g </sub>. يُطلق على فرق الطاقة بين هاتين المجموعتين اسم طاقة انقسام المجال البلوري (Δo).
تعتمد قيمة Δo على عدة عوامل، منها نوع أيون المعدن، وحالة أكسدته، وطبيعة الروابط. تُنتج الروابط ذات المجال القوي (مثل CN⁻ أو CO) انقسامًا كبيرًا، بينما تُنتج الروابط ذات المجال الضعيف (مثل I⁻ أو Br⁻) انقسامًا أصغر.
مركب رباعي الأوجه
في المركبات رباعية الأوجه ، تقترب أربعة روابط من أيون الفلز بين محاور التناسق بدلاً من الاقتراب منها مباشرةً. ونتيجةً لذلك، ينعكس نمط انقسام المدارات مقارنةً بالحالة ثمانية الأوجه. تتعرض المدارات dxy و dxz و dyz لتفاعل أكبر مع الروابط، وتزداد طاقتها لتشكل المجموعة t² ، بينما تنخفض طاقة المدارات dx² - y² و dz² لتشكل المجموعة eg . تفتقر المركبات رباعية الأوجه إلى مركز تناظر . تشير الرموز g (متناظر) وu (غير متناظر) إلى زوجية المدارات عند انعكاسها حول نقطة مركزية، وهو أمر ممكن فقط في الأنظمة المتناظرة مركزياً مثل المركبات ثمانية الأوجه. يُرمز إلى طاقة الانقسام في المركبات رباعية الأوجه بـ Δt ، وهي عادةً ما تكون أصغر من طاقة الانقسام في المركبات ثمانية الأوجه.
Δt = (4/9) Δo
من المفاهيم المهمة الأخرى المرتبطة بانفصال المجال البلوري التمييز بين التكوينات ذات الدوران العالي والمنخفض . فعندما تكون طاقة الانفصال (Δ) صغيرة (روابط ذات مجال ضعيف)، تشغل الإلكترونات مدارات ذات طاقة أعلى قبل أن تتزاوج، مما ينتج عنه تكوين ذو دوران عالٍ يحتوي على عدد أكبر من الإلكترونات غير المزدوجة. وعلى العكس، عندما تكون (Δ) كبيرة (روابط ذات مجال قوي)، تشغل الإلكترونات مدارات ذات طاقة أقل أولًا، مما يؤدي إلى تكوين ذو دوران منخفض يحتوي على عدد أقل من الإلكترونات غير المزدوجة.
يُعدّ انقسام المجال البلوري ظاهرةً مهمةً تُحدّد الخصائص الفيزيائية للمركبات التناسقية. فهو يُفسّر لونها، إذ تمتصّ الانتقالات الإلكترونية بين مدارات d المنقسمة الضوء المرئي، وخصائصها المغناطيسية التي تعتمد على عدد الإلكترونات غير المزدوجة. وبذلك، تُوفّر نظرية المجال البلوري إطارًا مفيدًا لفهم سلوك معقدات الفلزات الانتقالية في الكيمياء والتنبؤ به.
الدوران العالي والمنخفض والسلسلة الطيفية الكيميائية
تُملأ المدارات الجزيئية الرابطة الستة المتكونة بالإلكترونات من الروابط، بينما تشغل الإلكترونات من مدارات d لأيون المعدن المدارات الجزيئية غير الرابطة، وفي بعض الحالات، المدارات الجزيئية المضادة للترابط. يُطلق على فرق الطاقة بين هذين النوعين الأخيرين من المدارات الجزيئية اسم ΔO ( حيث O اختصار لـ "ثماني السطوح")، ويُحدد هذا الفرق بطبيعة التفاعل π بين مدارات الروابط ومدارات d على الذرة المركزية. وكما ذُكر سابقًا، تؤدي الروابط المانحة للإلكترونات π إلى قيمة صغيرة لـ ΔO، وتُسمى روابط ضعيفة أو ذات مجال منخفض، بينما تؤدي الروابط المستقبلة للإلكترونات π إلى قيمة كبيرة لـ ΔO، وتُسمى روابط قوية أو ذات مجال عالٍ. أما الروابط التي لا تُصنف كروابط مانحة أو مستقبلة للإلكترونات π، فتعطي قيمة لـ ΔO متوسطة . [ 8 ]
يُحدد حجم ΔO البنية الإلكترونية لأيونات d⁴ - d⁷ . في معقدات الفلزات ذات التوزيع الإلكتروني d ، يمكن ملء المدارات الجزيئية غير الرابطة والمضادة للترابط بطريقتين: الأولى، حيث يُوضع أكبر عدد ممكن من الإلكترونات في المدارات غير الرابطة قبل ملء المدارات المضادة للترابط، والثانية، حيث يُوضع أكبر عدد ممكن من الإلكترونات غير المزدوجة. تُسمى الحالة الأولى "الدوران المنخفض"، بينما تُسمى الثانية "الدوران العالي". يمكن التغلب على قيمة ΔO الصغيرة من خلال الطاقة المكتسبة من عدم ازدواج الإلكترونات، مما يؤدي إلى حالة الدوران العالي. أما عندما تكون قيمة ΔO كبيرة ، فإن طاقة ازدواج الدوران تصبح ضئيلة بالمقارنة، فتنشأ حالة الدوران المنخفض.
السلسلة الطيفية الكيميائية هي قائمة مستمدة تجريبياً من الروابط الكيميائية مرتبة حسب حجم الانقسام Δ الذي تُحدثه. يتضح أن الروابط الكيميائية ذات المجال المنخفض هي جميعها مانحة للإلكترونات π (مثل I⁻ ) ، والروابط الكيميائية ذات المجال العالي هي مستقبلة للإلكترونات π (مثل CN⁻ و CO)، أما الروابط الكيميائية مثل H₂O و NH₃ ، التي لا تُصنف ضمن أي من هاتين الفئتين، فتقع في المنتصف. [ 8 ]
I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N³⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < py ( بيريدين ) < NH₃ < en ( إيثيلين ديامين ) < bipy ( 2,2' - ثنائي بيريدين ) < phen ( 1,10 - فينانثرولين ) < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO
انظر أيضاً
مراجع
- ↑ بالهاوزن، كارل يوهان، "مقدمة في نظرية مجال الربيطة"، شركة ماكجرو هيل للنشر، نيويورك، 1962
- ↑ غريفيث، جيه إس (2009). نظرية أيونات المعادن الانتقالية (طبعة مُعاد إصدارها ). مطبعة جامعة كامبريدج. ISBN 978-0521115995.
- ↑ شليفر، إتش إل؛ غليمان، جي. "المبادئ الأساسية لنظرية مجال الربيطة" وايلي إنترساينس: نيويورك؛ 1969
- ↑ بهات، فاسيشتا (2016-01-01)، "الفصل 1 - أساسيات كيمياء التناسق" ، في بهات، فاسيشتا (محرر)، أساسيات كيمياء التناسق ، دار النشر الأكاديمية، ص 1-35 ، doi : 10.1016/b978-0-12-803895-6.00001-x ، ISBN 978-0-12-803895-6تم الاطلاع عليه بتاريخ 18 يونيو 2024
- ↑ جي إل ميسلر ودي إيه تار، "الكيمياء غير العضوية"، الطبعة الثالثة، بيرسون/برنتيس هول، رقم ISBN 0-13-035471-6.
- 1 2 3 غريفيث، جيه إس و إل إي أورجل. "نظرية مجال الليجاند". المجلة الفصلية للجمعية الكيميائية 1957، 11، 381-393
- 1 2 "10.3.1: نظرية مجال الربيطة - المدارات الجزيئية لمركب ثماني السطوح" . نصوص الكيمياء الحرة . 2021-09-03 . تم الاسترجاع في 2023-12-07 .
- 1 2 3 شرايفر، دوارد؛ ويلر، مارك؛ أوفرتون، تينا؛ رورك، جوناثان؛ أرمسترونغ، فريزر (2014). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة السادسة). دبليو إتش فريمان وشركاه . ISBN 978-1-4292-9906-0.
روابط خارجية
- نظرية المجال البلوري، وطريقة الربط المحكم، وتأثير يان-تيلر في: إي. بافاريني، وإي. كوخ، وإف. أندرس، وإم. جاريل (محررون): الإلكترونات المترابطة: من النماذج إلى المواد، يوليش 2012، ISBN 978-3-89336-796-2
- الروابط الكيميائية
- الكيمياء غير العضوية
- المعادن الانتقالية