فلز انتقالي

في الكيمياء، يُعرف الفلز الانتقالي (أو العنصر الانتقالي ) بأنه عنصر كيميائي يقع في المجموعة d من الجدول الدوري (المجموعات من 3 إلى 12)، مع استثناء عناصر المجموعة 12 (وأحيانًا المجموعة 3 ) في بعض الأحيان. تُسمى عناصر اللانثانيدات والأكتينيدات ( المجموعة f ) بالفلزات الانتقالية الداخلية ، وتُعتبر أحيانًا فلزات انتقالية أيضًا.

هي معادن لامعة ذات موصلية كهربائية وحرارية جيدة . معظمها (باستثناء عناصر المجموعتين 11 و12) صلبة وقوية، ولها درجات انصهار وغليان عالية. تُكوّن مركبات في حالتين أو أكثر من حالات الأكسدة المختلفة ، وترتبط بمجموعة متنوعة من الروابط لتكوين معقدات تناسقية غالبًا ما تكون ملونة. تُكوّن العديد من السبائك المفيدة ، وكثيرًا ما تُستخدم كعوامل حفزية في صورتها العنصرية أو في مركبات مثل المعقدات التناسقية والأكاسيد . معظمها مغناطيسي قوي بسبب إلكتروناتها غير المزدوجة في المدار d ، وكذلك العديد من مركباتها. جميع العناصر المغناطيسية الحديدية بالقرب من درجة حرارة الغرفة هي معادن انتقالية ( الحديد والكوبالت والنيكل ) أو معادن انتقالية داخلية ( الجادولينيوم ).

استخدم الكيميائي الإنجليزي تشارلز روجلي بوري (1890-1968) كلمة "انتقال" لأول مرة في هذا السياق عام 1921، عندما أشار إلى سلسلة انتقالية من العناصر أثناء تغيير طبقة داخلية من الإلكترونات (على سبيل المثال n  =  3 في الصف الرابع من الجدول الدوري) من مجموعة مستقرة من 8 إلى واحدة من 18، أو من 18 إلى 32. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} تُعرف هذه العناصر الآن باسم عناصر الفئة d.

تُعرّف مبادئ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) لتسمية العناصر الكيميائية لعام 2011 "الفلز الانتقالي" بأنه أي عنصر يقع في المجموعات من 3 إلى 12 في الجدول الدوري . ^{[ 4 ]} ويتطابق هذا التعريف تمامًا مع عناصر المجموعة d ، ويستخدمه العديد من العلماء. ^{[ 5 ] [ 6 ]} عمليًا، تُسمى سلسلتا اللانثانيدات والأكتينيدات في المجموعة f "الفلزات الانتقالية الداخلية". يسمح الكتاب الأحمر لعام 2005 باستثناء عناصر المجموعة 12، لكن مبادئ عام 2011 لا تسمح بذلك . ^{[ 7 ]}

يُعرّف الكتاب الذهبي للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ^{[ 8 ]} الفلز الانتقالي بأنه " عنصر ذرته تحتوي على غلاف فرعي d غير مكتمل ، أو يمكنه أن يُنتج كاتيونات ذات غلاف فرعي d غير مكتمل"، ولكن هذا التعريف مأخوذ من طبعة قديمة من الكتاب الأحمر ولم يعد موجودًا في الطبعة الحالية. ^{[ 7 ]}

في المجموعة d، تحتوي ذرات العناصر على ما بين صفر وعشرة إلكترونات d.

تُظهر النصوص المنشورة والجداول الدورية تباينًا فيما يتعلق بالعناصر الأثقل في المجموعة 3. [ ^{9 ] لا} يدعم الدليل الفيزيائي والكيميائي والإلكتروني وضع اللانثانوم والأكتينيوم في هذه المواقع ، ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]} إذ تُرجّح الأدلة بقوة وضع اللوتيتيوم واللورنسيوم في تلك المواقع. ^{[ 13 ] [ 14 ]} يُفضّل بعض المؤلفين ترك الفراغات أسفل الإيتريوم فارغة كخيار ثالث، ولكن ثمة لبسٌ حول ما إذا كان هذا التنسيق يعني أن المجموعة 3 تحتوي فقط على السكانديوم والإيتريوم ، أم أنها تحتوي أيضًا على جميع اللانثانيدات والأكتينيدات؛ ^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]} إضافةً إلى ذلك، يُنشئ هذا التنسيق فئة f بعرض 15 عنصرًا، في حين أن ميكانيكا الكم تُملي أن تكون فئة f بعرض 14 عنصرًا فقط. ^{[ 15 ]} يدعم تقرير صادر عن الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) عام 1988 ، والذي يستند إلى أسس فيزيائية وكيميائية وإلكترونية، ^{[ 20 ]} وتقرير أولي صادر عن الاتحاد نفسه عام 2021، الصيغة التي تحتوي على اللوتيتيوم واللورنسيوم في المجموعة 3، حيث إنها الصيغة الوحيدة التي تسمح في آن واحد بما يلي: (1) الحفاظ على تسلسل الأعداد الذرية المتزايدة، (2) وجود كتلة f بعرض 14 عنصرًا، و(3) تجنب الانقسام في كتلة d. ^{[ 15 ]} لا تزال هناك حجج في الأدبيات المعاصرة تزعم الدفاع عن الصيغة التي تحتوي على اللانثانوم والأكتينيوم في المجموعة 3، لكن العديد من المؤلفين يعتبرونها غير متسقة منطقيًا (ومن نقاط الخلاف بشكل خاص اختلاف معاملة الأكتينيوم والثوريوم ، حيث يمكن لكليهما استخدام المدار 5f كمدار تكافؤ ، لكنهما لا يشغلان هذا المدار كذرات منفردة). ^{[ 14 ] [ 21 ] [ 22 ]} يتفق غالبية الباحثين الذين درسوا المشكلة مع الصيغة المحدثة التي تحتوي على اللوتيتيوم واللورنسيوم. ^{[ 14 ]}

تُستثنى عناصر المجموعة 12، الزنك والكادميوم والزئبق ، أحيانًا من الفلزات الانتقالية. ^{[ 1 ]} ويعود ذلك إلى امتلاكها التوزيع الإلكتروني d¹⁰s² ^، حيث يكون غلاف d مكتملًا، ^{[ 23 ]} كما أنها تحتفظ بغلاف d مكتمل في جميع حالات أكسدتها  المعروفة. لذا ، يمكن تصنيف عناصر المجموعة 12، الزنك والكادميوم والزئبق، وفقًا لمعايير معينة، ^كفلزات ما بعد الانتقالية في هذه الحالة. مع ذلك، غالبًا ما يكون من المفيد إدراج هذه العناصر عند مناقشة العناصر الانتقالية. على سبيل المثال، عند مناقشة طاقة استقرار المجال البلوري لعناصر الصف الأول الانتقالية، من المفيد أيضًا إدراج عنصري الكالسيوم والزنك، حيث أن ^كليهما Ca²⁺و Zn ²⁺لها قيمة صفرية، يمكن مقارنة قيمة أيونات الفلزات الانتقالية الأخرى بها. مثال آخر يظهر في سلسلة إيرفينغ-ويليامز لثوابت استقرار المركبات. علاوة على ذلك، يمكن للزنك والكادميوم والزئبق استخدام مداراتها d للترابط على الرغم من أنها غير معروفة في حالات الأكسدة التي تتطلب رسميًا كسر الغلاف الفرعي d، مما يميزها عن عناصر المجموعة p. ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}

تخليق فلوريد الزئبق (IV) ( HgF) في عام 2007 (على الرغم من أنه محل خلاف ولم يتم إعادة إنتاجه بشكل مستقل حتى الآن)₄ ) اعتبره البعض دليلاً على أن عناصر المجموعة 12 تُصنف ضمن الفلزات الانتقالية، ^{[ 27 ]} لكن بعض الباحثين ما زالوا يرون هذا المركب استثنائياً. ^{[ 28 ]} من المتوقع أن يتمكنالكوبرنيسيومغلافه الفرعيغير مستقر بفعلالتأثيرات النسبيةنتيجةً لعدده الذري العالي جداً، وبالتالي يُتوقع أن يُظهر سلوكاً شبيهاً بالفلزات الانتقالية وحالات أكسدة أعلى من +2 (وهي غير معروفة بشكل قاطع لعناصر المجموعة 12 الأخف وزناً). حتى في حالة الأيونات الثنائية الموجبة المجردة،يُتوقع أن يكون توزيع^{Cn²⁺الإلكتروني6d⁸}7s²، على عكس Hg²⁺^الذييكون توزيعهالإلكتروني^5d¹⁰6s⁰^.

على الرغم من أن الميتنيريوم والدارمشتاتيوم والرونتجينيوم تقع ضمن عناصر المجموعة d، ومن المتوقع أن تتصرف كفلزات انتقالية مماثلة لنظائرها الأخف وزنًا ، الإيريديوم والبلاتين والذهب ، إلا أن هذا لم يُؤكد تجريبيًا بعد. ولا يزال من غير الواضح ما إذا كان الكوبرنيسيوم يتصرف بشكل أقرب إلى الزئبق أم أن له خصائص مشابهة لغاز الرادون النبيل . ويُعزى خمول الكوبرنيسيوم النسبي إلى فجوة الطاقة 7s–7p _1/2 المتوسعة نسبيًا ، والتي تُشير إليها فجوة الطاقة 6s–6p _1/2 للزئبق، مما يُضعف الرابطة المعدنية ويُسبب انخفاض درجات انصهاره وغليانه المعروفة.

تُصنّف الفلزات الانتقالية ذات أرقام المجموعات المنخفضة أو المرتفعة على التوالي إلى "مبكرة" أو "متأخرة". عند تصنيفها وفقًا لنظام ثنائي، تقع الفلزات الانتقالية المبكرة على الجانب الأيسر من المجموعة d، من المجموعة 3 إلى المجموعة 7. أما الفلزات الانتقالية المتأخرة فتقع على الجانب الأيمن من المجموعة d، من المجموعة 8 إلى المجموعة 11 (أو 12 إذا تم احتسابها كفلزات انتقالية). وفي نظام ثلاثي بديل، تُصنّف المجموعات 3 و4 و5 كفلزات انتقالية مبكرة، والمجموعات 6 و7 و8 كفلزات انتقالية متوسطة، والمجموعات 9 و10 و11 (وأحيانًا المجموعة 12) كفلزات انتقالية متأخرة.

لا تمتلك عناصر المجموعة الثانية الثقيلة ، الكالسيوم والسترونتيوم والباريوم، مدارات d ممتلئة كذرات منفردة، ولكن من المعروف أنها تشارك في روابط مدارات d في بعض المركبات ، ولهذا السبب تُسمى فلزات انتقالية "فخرية". ^{[ 29 ]} وينطبق الأمر نفسه على الأرجح على الراديوم . ^{[ 30 ]}

تتمتع عناصر الفئة f، من اللانثانوم إلى الإيتربيوم ومن الأكتينيوم إلى النوتروبيوم، بنشاط كيميائي في الغلاف (n−1)d، ولكن الأهم من ذلك أنها تتمتع أيضًا بنشاط كيميائي في الغلاف (n−2)f الغائب في عناصر الفئة d. ولذلك، غالبًا ما تُعامل بشكل منفصل كعناصر انتقالية داخلية.

التوزيع الإلكتروني العام لذرات العناصر الانتقالية في المجموعة d هو [الغاز النبيل]( n  -  1)d⁰ ^–¹⁰ ns⁰ – ^² nc⁰ – ^¹ . هنا، يُمثل "[الغاز النبيل]" التوزيع الإلكتروني لآخر غاز نبيل يسبق الذرة المعنية، و n هو أعلى عدد كمي رئيسي لمدار مشغول في تلك الذرة. على سبيل المثال، التيتانيوم (Ti) ( Z  = 22) يقع في الدورة الرابعة ^،  لذا n = 4، وتكون الإلكترونات الثمانية عشر الأولى فيه بنفس توزيع الأرجون (Ar) في نهاية الدورة الثالثة، ويكون التوزيع الإلكتروني العام [Ar]3d² ^4s² . تُضيف الفلزات الانتقالية في الدورتين السادسة والسابعة أيضًا ( n - 2)f⁴ ^{إلكترونًا} في النواة ، وهي غير مُدرجة في الجداول أدناه. لا يتم ملء مدارات p تقريبًا في الذرات الحرة (الاستثناء الوحيد هو اللورنسيوم بسبب التأثيرات النسبية التي تصبح مهمة عند هذه القيمة العالية Z )، ولكن يمكنها أن تساهم في الترابط الكيميائي في مركبات المعادن الانتقالية.  

تتنبأ قاعدة ماديلونغ بأن المدار d الداخلي يُملأ بعد المدار s في غلاف التكافؤ . وبالتالي، يُكتب التركيب الإلكتروني النموذجي لذرات الفلزات الانتقالية على النحو التالي: [الغاز النبيل] n s ² ( n  −  1)d ^m . هذه القاعدة تقريبية، لكنها تنطبق على معظم الفلزات الانتقالية. حتى عندما لا تنطبق على الحالة الأرضية المتعادلة، فإنها تصف بدقة حالة الإثارة ذات الطاقة المنخفضة.

الغلاف الفرعي d هو الغلاف الفرعي قبل الأخير، ويُرمز له بالغلاف الفرعي ( n -1)d. يحتوي الغلاف الفرعي s الخارجي عادةً على إلكترون واحد أو اثنين، باستثناء البلاديوم (Pd) الذي لا يحتوي على أي إلكترون في هذا الغلاف الفرعي في حالته الأرضية. يُرمز للغلاف الفرعي s في غلاف التكافؤ بالغلاف الفرعي n s، على سبيل المثال 4s. في الجدول الدوري، تتواجد الفلزات الانتقالية في عشر مجموعات (من 3 إلى 12).

تتميز عناصر المجموعة الثالثة بتوزيع إلكتروني n s ² ( n  −  1)d ¹ ، باستثناء اللورنسيوم (Lr): فتوزيعه الإلكتروني 7s ² 7p ¹ لا يملأ مدارات 6d على الإطلاق. تقع أول سلسلة انتقالية في الدورة الرابعة، وتبدأ بعد الكالسيوم (Ca) (العدد الذري Z  =  20) من المجموعة الثانية بتوزيعه الإلكتروني [Ar]4s ² ، أو السكانديوم (Sc)، وهو أول عنصر في المجموعة الثالثة ذو العدد الذري Z  =  21 وتوزيعه الإلكتروني [Ar]4s ² 3d ¹ ، وذلك حسب التعريف المستخدم. عند الانتقال من اليسار إلى اليمين، تُضاف الإلكترونات إلى نفس الغلاف الفرعي d حتى يكتمل. وبما أن الإلكترونات المضافة تملأ مدارات ( n − 1)d، فإن خصائص عناصر المجموعة d تختلف تمامًا عن خصائص عناصر المجموعتين s و p حيث يحدث الملء إما في مدارات s أو مدارات p في غلاف التكافؤ. يتم توضيح التوزيع الإلكتروني للعناصر الفردية الموجودة في جميع سلاسل العناصر d أدناه: ^{[ 31 ]}

يكشف التدقيق في التوزيع الإلكتروني للعناصر عن وجود استثناءات معينة لقاعدة ماديلونغ . فعلى سبيل المثال، بالنسبة للكروم، تتنبأ القاعدة بالتوزيع الإلكتروني 3d⁴ ^4s² ، ^لكن الأطياف الذرية المرصودة تُظهر أن الحالة الأرضية الحقيقية هي 3d⁵ ^4s¹ . ولتفسير هذه الاستثناءات، من الضروري مراعاة تأثير زيادة الشحنة النووية على طاقات المدارات، بالإضافة إلى تفاعلات الإلكترون-إلكترون، بما في ذلك التنافر الكولومبي وطاقة التبادل . ^{[ 31 ] وعلى أي حال ،} فإن هذه الاستثناءات ليست ذات أهمية كبيرة في الكيمياء، لأن فرق الطاقة بينها وبين التوزيع المتوقع يكون منخفضًا دائمًا. ^{[ 32 ]}

تُعدّ مدارات ( n − 1)d، التي تشارك في الفلزات الانتقالية، ذات أهمية بالغة لأنها تؤثر على خصائص مثل الخواص المغناطيسية، وحالات الأكسدة المتغيرة، وتكوين المركبات الملونة، وغيرها. أما مدارات التكافؤ s وp ( ns و np ) فلها مساهمة ضئيلة في هذا الصدد، إذ لا تتغير تقريبًا عند الانتقال من اليسار إلى اليمين في السلسلة الانتقالية. في الفلزات الانتقالية، توجد أوجه تشابه أفقية أكبر في خواص العناصر في الدورة الواحدة مقارنةً بالدورات التي لا تشارك فيها مدارات d. ويعود ذلك إلى أن التوزيع الإلكتروني لغلاف التكافؤ للعناصر في السلسلة الانتقالية لا يتغير. ومع ذلك، توجد أيضًا بعض أوجه التشابه بين المجموعات.

هناك عدد من الخصائص المشتركة بين العناصر الانتقالية والتي لا توجد في العناصر الأخرى، وينتج ذلك عن امتلاء الغلاف الإلكتروني d جزئيًا. وتشمل هذه الخصائص ما يلي:

• تكوين مركبات يكون لونها ناتجًا عن انتقالات إلكترونية من نوع d-d
• تكوين المركبات في العديد من حالات الأكسدة، بسبب فجوة الطاقة المنخفضة نسبيًا بين حالات الأكسدة المختلفة الممكنة ^{[ 33 ]}
• يُعزى تكوين العديد من المركبات البارامغناطيسية إلى وجود إلكترونات d غير مزدوجة. كما أن بعض مركبات عناصر المجموعة الرئيسية بارامغناطيسية أيضاً (مثل أكسيد النيتريك والأكسجين ) .

يمكن ربط معظم المعادن الانتقالية بمجموعة متنوعة من الروابط ، مما يسمح بتكوين مجموعة واسعة من معقدات المعادن الانتقالية. ^{[ 34 ]}

المركبات الملونة

يعود اللون في مركبات المعادن الانتقالية بشكل عام إلى الانتقالات الإلكترونية من نوعين رئيسيين.

• انتقالات نقل الشحنة . قد ينتقل إلكترون من مدار ذي غلبة للرابطة إلى مدار ذي غلبة للفلز، مما يؤدي إلى انتقال شحنة من الرابطة إلى الفلز (LMCT). يحدث هذا الانتقال بسهولة أكبر عندما يكون الفلز في حالة أكسدة عالية. على سبيل المثال، يعود لون أيونات الكرومات ، وثنائي الكرومات ، والبرمنجنات إلى انتقالات LMCT. مثال آخر هو أن يوديد الزئبق ، HgI₂ _، أحمر اللون بسبب انتقال LMCT.

من المرجح أن يحدث انتقال الشحنة من المعدن إلى الرابطة (MLCT) عندما يكون المعدن في حالة أكسدة منخفضة ويمكن اختزال الرابطة بسهولة.

بشكل عام، ينتج عن انتقالات نقل الشحنة ألوان أكثر كثافة من انتقالات d-d.

• انتقالات d-d. ينتقل الإلكترون من مدار d إلى آخر. في معقدات الفلزات الانتقالية، لا تمتلك جميع مدارات d نفس الطاقة. يمكن حساب نمط انقسام مدارات d باستخدام نظرية المجال البلوري . يعتمد مدى الانقسام على نوع الفلز، وحالة أكسدته، وطبيعة الروابط. تُعرض مستويات الطاقة الفعلية على مخططات تانابي-سوجانو .

في المركبات المتناظرة مركزياً ، مثل المركبات ثمانية السطوح، تُحظر انتقالات d-d وفقاً لقاعدة لابورت ، ولا تحدث إلا بسبب اقتران اهتزازي إلكتروني يصاحبه اهتزاز جزيئي وانتقال ad-d. تتميز المركبات رباعية السطوح بلون أكثر كثافة نوعاً ما، لأن مزج مدارات d و p ممكن في غياب مركز التناظر، لذا فإن الانتقالات ليست انتقالات d-d خالصة. معامل الامتصاص المولي (ε) للحزم الناتجة عن انتقالات d-d منخفض نسبياً، ويتراوح تقريباً بين 5 و500 مول⁻¹ ^{سم⁻¹ (} حيث M = مول دسم³ ⁾ . ^{[ 35 ]} بعض انتقالات d-d ممنوعة دورانياً . مثال على ذلك المركبات ثمانية السطوح عالية الدوران للمنجنيز (II)، والتي لها تكوين ^ad⁵ حيث تكون جميع الإلكترونات الخمسة متوازية الدوران؛ لون هذه المركبات أضعف بكثير من لون المركبات ذات الانتقالات المسموحة دورانياً. تظهر العديد من مركبات المنغنيز (II) عديمة اللون تقريبًا. طيف [Mn(H₂ O)₆ ] ²⁺يُظهر أقصى امتصاصية مولية تبلغ حوالي 0.04 M ⁻¹ cm ⁻¹ في الطيف المرئي .

حالات الأكسدة

من خصائص الفلزات الانتقالية أنها تُظهر حالتي أكسدة أو أكثر ، وعادةً ما يكون الفرق بينهما حالة واحدة. على سبيل المثال، تُعرف مركبات الفاناديوم بجميع حالات الأكسدة بين -1 و -1، مثل [V(CO)₆ ] ⁻و+5، مثل VO ³⁻ ₄ .

تُظهر عناصر المجموعات الرئيسية من 13 إلى 18 حالات أكسدة متعددة. وتختلف حالات الأكسدة "الشائعة" لهذه العناصر عادةً بمقدار حالتين بدلًا من حالة واحدة. على سبيل المثال، توجد مركبات الغاليوم في حالتي الأكسدة +1 و+3، حيث تحتوي كل منها على ذرة غاليوم واحدة. تحتوي مركبات Ga(II) على إلكترون منفرد، وتتصرف كجذر حر ، وعادةً ما تتحلل بسرعة، ولكن توجد بعض الجذور الحرة المستقرة لـ Ga(II). ^{[ 36 ]} كما يمتلك الغاليوم حالة أكسدة رسمية +2 في المركبات الثنائية، مثل [Ga₂ سنتيلتر₆ ] ²⁻والتي تحتوي على رابطة Ga-Ga تتكون من الإلكترون غير المزدوج على كل ذرة Ga. ^{[ 37 ]} وبالتالي فإن الاختلاف الرئيسي في حالات الأكسدة، بين العناصر الانتقالية والعناصر الأخرى، هو أن حالات الأكسدة المعروفة تحتوي على ذرة واحدة من العنصر وإلكترون واحد أو أكثر غير مزدوج.

تُساوي أعلى حالة أكسدة في فلزات الصف الأول الانتقالية عدد إلكترونات التكافؤ من التيتانيوم (+4) إلى المنغنيز (+7)، لكنها تتناقص في العناصر اللاحقة. في الصف الثاني، تحدث أعلى حالة أكسدة مع الروثينيوم (+8)، وفي الصف الثالث، تحدث أعلى حالة أكسدة مع الإيريديوم (+9). في مركبات مثل [MnO₄ ] ⁻و OsO₄ ، تصل العناصر إلى تكوين مستقر عن طريقالترابط التساهمي.

تظهر أدنى حالات الأكسدة في معقدات الكربونيل المعدنية مثل Cr(CO)₆ (حالة الأكسدة صفر) و[Fe(CO)₄ ] ²⁻(حالة الأكسدة -2) حيث يتم الالتزام بقاعدة 18 إلكترونًا . هذه المعقدات تساهمية أيضًا.

تتكون المركبات الأيونية في الغالب بحالات أكسدة +2 و+3. في المحلول المائي، يتم ترطيب الأيونات بواسطة (عادة) ست جزيئات من الماء مرتبة بشكل ثماني الأوجه.

• عنصر انتقالي داخلي ، وهو اسم يُطلق على أي عنصر من عناصر المجموعة f.
• عنصر من عناصر المجموعة الرئيسية ، وهو عنصر بخلاف الفلزات الانتقالية
• نظرية مجال الربيطة هي تطور لنظرية مجال البلورة تأخذ في الاعتبار الرابطة التساهمية
• نظرية المجال البلوري هي نموذج يصف انكسار انحلالات حالات المدارات الإلكترونية
• الفلزات ما بعد الانتقالية ، وهي عناصر فلزية تقع على يمين الفلزات الانتقالية في الجدول الدوري.