مركب معدني مائي
في الكيمياء ، تُعرف معقدات الفلزات المائية بأنها مركبات تنسيقية تحتوي على أيونات فلزية مرتبطة بالماء فقط . تُعد هذه المعقدات النوع السائد في المحاليل المائية للعديد من أملاح الفلزات ، مثل نترات الفلزات وكبريتات الفلزات وبيركلورات الفلزات . ولها الصيغة الكيميائية العامة [ M(H₂O ) ₙ ] ₑ⁺ . ويُشكل سلوكها أساسًا للعديد من جوانب الكيمياء البيئية والبيولوجية والصناعية . تركز هذه المقالة على المعقدات التي يكون فيها الماء هو الرابط الوحيد (" معقدات مائية متجانسة ")، ولكن من المعروف أن العديد من المعقدات تتكون من مزيج من الماء وروابط أخرى. [ 1 ] [ 2 ]
القياس الكمي والبنية
مركبات سداسية الماء
معظم المركبات المائية أحادية النواة، ولها الصيغة العامة [ M(H₂O ) ₆ ] ⁿ⁺ ، حيث n = 2 أو 3؛ ولها بنية ثمانية الأوجه . تعمل جزيئات الماء كقواعد لويس ، حيث تمنح زوجًا من الإلكترونات لأيون الفلز وتُكوّن معه رابطة تساهمية تناسقية. ترد أمثلة نموذجية في الجدول التالي.
| معقد | لون | التوزيع الإلكتروني | المسافة بين M و O ( Å ) [ 3 ] | معدل تبادل الماء (ثانية -1 ، 25 درجة مئوية) [ 4 ] | معدل التبادل الذاتي M 2+/3+ (M −1 s −1 ، 25 درجة مئوية) |
|---|---|---|---|---|---|
| [ Ti( H₂O ) ₆ ] ³⁺ | بنفسجي | ( t 2g ) 1 | 2.025 | 1.8 × 10 5 | غير متوفر |
| [ V( H₂O ) ₆ ] ²⁺ | بنفسجي | ( t 2g ) 3 | 2.12 [ 5 ] | 8.7 × 10 1 | سريع |
| [ V( H₂O ) ₆ ] ³⁺ | أرجواني | ( t 2g ) 2 | 1.991 [ 6 ] | 5.0 × 10 2 | سريع |
| [ Cr( H₂O ) ₆ ] ²⁺ | أزرق | ( t 2g ) 3 ( eg ) 1 | 2.06 و 2.33 | 1.2 × 10 8 | سريع |
| [ Cr( H₂O ) ₆ ] ³⁺ | بنفسجي | ( t 2g ) 3 | 1.961 | 2.4 × 10 −6 | سريع |
| [ Mn( H₂O ) ₆ ] ²⁺ | وردي فاتح | ( t 2g ) 3 ( eg ) 2 | 2.177 | 2.1 × 10 7 | غير متوفر |
| [ Fe( H₂O ) ₆ ] ²⁺ | أزرق مخضر باهت | ( t 2g ) 4 ( eg ) 2 | 2.095 | 4.4 × 10 6 | سريع |
| [ Fe( H₂O ) ₆ ] ³⁺ | بنفسجي باهت | ( t 2g ) 3 ( eg ) 2 | 1.990 | 1.6 × 10 2 | سريع [ 7 ] |
| [ Co( H₂O ) ₆ ] ²⁺ | لون القرنفل | ( t 2g ) 5 ( eg ) 2 | 2.08 | 3.2 × 10 6 | غير متوفر |
| [ Ni( H₂O ) ₆ ] ²⁺ | أخضر | ( t 2g ) 6 ( eg ) 2 | 2.05 | 3.2 × 10 4 | غير متوفر |
| [ Cu( H₂O ) ₆ ] ²⁺ | أزرق | ( t 2g ) 6 ( eg ) 3 | 1.97 و 2.30 | 5.7 × 10 9 | غير متوفر |
| [ Zn( H₂O ) ₆ ] ²⁺ | عديم اللون | ( t 2g ) 6 ( eg ) 4 | 2.03-2.10 | سريع | غير متوفر |
أملاح تاتون هي مركبات بلورية ذات الصيغة العامة (NH₄ ) ₂M ( SO₄ ) ₂ · ( H₂O ) ₆ ( حيث M = V²⁺ ، Cr²⁺ ، Mn²⁺ ، Co²⁺ ، Ni²⁺ ، أو Cu²⁺ ) . والشبة ، MM′(SO₄ ) ₂ ( H₂O ) ₁₂ ، هي أيضًا أملاح مزدوجة . تحتوي كلتا المجموعتين من الأملاح على كاتيونات فلزية سداسية الماء.
مركبات رباعية الماء
يشكل الفضة (I) المركب [ Ag(H₂O ) ₄ ] ⁺ ، وهو مثال نادر على معقد مائي رباعي الأوجه . [ ٨ ] يشكل البالاديوم (II) والبلاتين (II) معقدات مائية مربعة مستوية . [ ٩ ]
مركبات ثمانية وتسعة مائية
تتميز المركبات المائية لأيونات اللانثانيد (III) بثمانية وتسعة تنسيقات، مما يعكس الحجم الكبير للمراكز المعدنية.
معقدات ثنائية النواة مائية
في الأيون ثنائي النواة [ Co₂ (OH₂ ) ₁₀ ] ⁴⁺ ، تتبرع كل جزيئة ماء جسرية بزوج من الإلكترونات لأيون كوبالت واحد، وزوج آخر لأيون الكوبالت الآخر. يبلغ طول الرابطة Co-O (الجسرية) 213 بيكومتر، بينما يقل طول الرابطة Co-O (الطرفية) بمقدار 10 بيكومتر. [ 10 ]
تحتوي المركبات [ Mo2 (H2O ) 8 ] 4+ و [ Rh2 ( H2O ) 10 ] 4+ على روابط فلزية- فلزية . [ 8 ]
معقدات الهيدروكسو والأوكسو لأيونات الماء
لم تُسجّل أي تقارير عن معقدات مائية أحادية الجزيء لعناصر النيوبيوم، والتنتالوم، والموليبدينوم، والتنغستن، والمنغنيز، والتكنيتيوم، والرينيوم، والأوزميوم في حالات الأكسدة من +4 إلى +7. [ 9 ] على سبيل المثال، يُعدّ المركب [ Ti(H₂O ) ₆ ] ⁴⁺ غير معروف، بينما يُعتبر المركب المُحلّل [ Ti(OH) ₂ (H₂O ) ₙ ] ²⁺ هو النوع السائد في المحاليل المخففة. [ 11 ] مع ارتفاع حالات الأكسدة، تنخفض الشحنة الكهربائية الفعّالة على الكاتيون بشكلٍ أكبر نتيجةً لتكوّن معقدات الأكسو.
معقدات مائية من كاتيونات اللانثانيد
تشكل أملاح اللانثانيدات معقدات مائية. تحتوي المعقدات المائية المتجانسة ثلاثية الشحنة الموجبة على تسعة روابط مائية. [ 12 ]
ردود الفعل
تعتبر بعض التفاعلات أساسية لسلوك أيونات المعادن المائية، وهي تبادل الليجاند، ونقل الإلكترون، وتفاعلات الحمض والقاعدة .
تبادل المياه
يتضمن تبادل الليجاند استبدال ليجاند الماء ("الماء المنسق") بالماء الموجود في المحلول ("الماء السائب"). غالبًا ما يتم تمثيل هذه العملية باستخدام الماء الموسوم.:
![{\displaystyle {\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}^{\star }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/11a188353c1e41f00d0ad0e17fa339a82ee00a57)
![{\displaystyle {[\mathrm {M} (\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ){\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{\mathit {n}}}]{\vphantom {A}}^ {{\mathit {z}}+}}+{\mathrm {H} {\ vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}^ {\star}}\longrightarrow {[\mathrm {M} (\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ){\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{\mathit {n-1}}}(\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}^{\star })]{\vphantom {A}}^ {{\mathit {z}}+}}+{\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c02bba6ea404914fef8599276e1e4b3a273ff38c)
في غياب الوسم النظائري ، يكون التفاعل متماثلًا، أي أن تغير الطاقة الحرة يساوي صفرًا. وتتفاوت معدلات التفاعل بشكل كبير. العامل الرئيسي المؤثر على المعدلات هو الشحنة: إذ تتبادل كاتيونات المعادن المائية عالية الشحنة الماء ببطء أكبر من الكاتيونات أحادية الشحنة. وبالتالي، يختلف معدل تبادل الماء بين [ Na(H₂O ) ₆ ] ⁺ و [ Al (H₂O ) ₆ ] ³⁺ بمعامل 10⁹ . كما يُعد التوزيع الإلكتروني عاملًا رئيسيًا، ويتضح ذلك من اختلاف معدل تبادل الماء بين [ Al(H₂O ) ₆ ] ³⁺ و [ Ir (H₂O ) ₆ ] ³⁺ بمعامل 10⁹ أيضًا . [ 4 ] عادةً ما يتبع تبادل الماء مسار استبدال تفكيكي ، لذا تشير ثوابت المعدل إلى تفاعلات من الرتبة الأولى.
تبادل الإلكترونات
ينطبق هذا التفاعل عادةً على التحويل المتبادل بين أيونات المعادن ثنائية وثلاثية التكافؤ، والذي يتضمن تبادل إلكترون واحد فقط. تُسمى هذه العملية بالتبادل الذاتي، أي أن الأيون يبدو وكأنه يتبادل الإلكترونات مع نفسه. جهد القطب القياسي للتوازن التالي:
- [ M(H₂O ) ₆ ] ²⁺ + [ M '(H₂O ) ₆ ] ³⁺ ⇌ [ M (H₂O ) ₆ ] ³⁺ + [ M '( H₂O ) ₆ ] ²⁺
يُظهر ذلك ازدياد استقرار حالة الأكسدة الأدنى مع ازدياد العدد الذري. وتُعزى القيمة الكبيرة جدًا لزوج المنجنيز إلى حقيقة أن المنجنيز (II) ثماني السطوح يمتلك طاقة استقرار مجال بلوري (CFSE) تساوي صفرًا، بينما يمتلك المنجنيز (III) طاقة استقرار مجال بلوري (CFSE) تساوي 3 وحدات. [ 13 ]
باستخدام الملصقات لتتبع المعادن، تتم كتابة عملية التبادل الذاتي على النحو التالي:
![$$ }(\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ) {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{3+}}\longrightarrow {[\mathrm {M} {\vphantom {A}}^{\star }(\mathrm {H}) {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ){\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{6}}] {\vphantom {A}}^{3+}}+{[\mathrm {M} (\mathrm {H} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{2+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cbcbe1dce8ddfbccce469affec07ef65bfcb512)
تتفاوت معدلات تبادل الإلكترونات بشكل كبير، ويعزى هذا التفاوت إلى اختلاف طاقات إعادة التنظيم: فعندما تختلف أيونات 2+ و3+ اختلافًا كبيرًا في بنيتها، تميل المعدلات إلى أن تكون بطيئة. [ 14 ] ويحدث تفاعل نقل الإلكترون عبر نقل إلكترون في الغلاف الخارجي . وغالبًا ما ترتبط طاقات إعادة التنظيم الكبيرة بتغيرات في كثافة مستوى الإلكترونات e<sub> g </sub>، على الأقل بالنسبة للمركبات ثمانية السطوح.
تفاعلات الحمض والقاعدة
تكون محاليل معقدات الفلزات المائية حمضية نتيجة لتأين البروتونات من جزيئات الماء المرتبطة بها. في المحلول المخفف، يمتلك معقد الكروم (III) المائي قيمة pKa تقارب 4.3 ، مما ينتج عنه معقد هيدروكسو فلزي .
- [ Cr(H₂O ) ₆ ] ³⁺ ⇌ [ Cr (H₂O ) ₅ ( OH)] ²⁺ + H⁺
Thus, the aquo ion is a weak acid, of comparable strength to acetic acid (pKa of about 4.8). This pKa is typical of the trivalent ions. The influence of the electronic configuration on acidity is shown by the fact that [Ru(H2O)6]3+ (pKa = 2.7) is more acidic than [Rh(H2O)6]3+ (pKa = 4), despite the fact that Rh(III) is expected to be more electronegative. This effect is related to the stabilization of the pi-donor hydroxide ligand by the (t2g)5 Ru(III) centre.[8]
In concentrated solutions, some metal hydroxo complexes undergo condensation reactions, known as olation, to form polymeric species. Many minerals are assumed to form via olation. Aquo ions of divalent metal ions are less acidic than those of trivalent cations.
The hydrolyzed species often exhibit very different properties from the precursor hexaaquo complex. For example, water exchange in [Al(H2O)5OH]2+ is 20000 times faster than in [Al(H2O)6]3+.
See also
References
- ↑Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia255
- ↑Lincoln, S.F.; Richens, D.T.; Sykes, A.G. (2003). "Metal Aqua Ions". Comprehensive Coordination Chemistry II. pp. 515–555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. ISBN 9780080437484.
- ↑For Mn(II), Fe(II), Fe(III):Sham, T. K.; Hastings, J. B.; Perlman, M. L. (1980). "Structure and Dynamic Behavior of Transition-Metal Ions in Aqueous Aolution: an EXAFS Study of Electron-Exchange Reactions". J. Am. Chem. Soc. 102 (18): 5904–5906. Bibcode:1980JAChS.102.5904S. doi:10.1021/ja00538a033.بالنسبة لعناصر التيتانيوم (III) والفاناديوم (III) والكروم (III): كاليس، ب.؛ ماير، ر. (2001). "البنية الإلكترونية لأيونات 3d [M(H₂O ) ₆ ] ³⁺ من السكانديوم (III) إلى الحديد (III) : دراسة ميكانيكية كمية مبنية على حسابات نظرية الكثافة الوظيفية وتحليلات المدارات الرابطة الطبيعية". الكيمياء غير العضوية . 40 (13): 3101-3112 . doi : 10.1021/ic001258t . PMID 11399179 .
- 1 2 هيلم، لوثار؛ ميرباخ، أندريه إي. (2005). "آليات تبادل المذيبات غير العضوية والبيولوجية غير العضوية". مراجعات كيميائية . 105 (6): 1923-1959 . doi : 10.1021/cr030726o . PMID 15941206 .
- ↑ كوتون، ف. أ .؛ فالفيلو، ل. ر.؛ لوسار، ر.؛ ليبي، إ.؛ موريلو، س. أ.؛ شفوتزر، و. (1986). "تخليق وتوصيف أربعة مركبات من الفاناديوم (II)، بما في ذلك كبريتات الفاناديوم (II) سداسي الهيدرات وسكرينات الفاناديوم (II)". الكيمياء اللاعضوية . 25 (19): 3423-3428 . doi : 10.1021/ic00239a021 .
- ↑ كوتون، ف. أ.؛ فير، س. ك.؛ لويس، ج. إ.؛ موت، ج. ن.؛ روس، ف. ك.؛ شولتز، أ. ج.؛ ويليامز، ج. م. (1984). "الخصائص البنيوية الدقيقة لأيونات سداسي أكوافاناديوم (III) وثنائي أكواهيدروجين. دراسات حيود الأشعة السينية والنيوترونات لـ [V(H₂O ) ₆ ] [ H₅O₂ ] ( CF₃SO₃ ) ₄ " . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 106 (18): 5319-5323 . Bibcode : 1984JAChS.106.5319C . doi : 10.1021/ja00330a047 .
- ↑ جرانت، م.؛ جوردان، ر.ب. (1981). "حركية تبادل الماء المذيب على الحديد (III)". الكيمياء غير العضوية . 20 : 55-60 . doi : 10.1021/ic50215a014 .
- لينكولن ، إس إف ؛ ريتشينز، دي تي؛ سايكس، إيه جي ( 2003). "أيونات الماء المعدنية". الكيمياء التناسقية الشاملة II . المجلد 1. الصفحات 515-555 . doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN 9780080437484.
- 1 2 بيرسون، إنغمار (2010). "أيونات المعادن المائية في المحلول المائي: ما مدى انتظام بنيتها؟" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 82 (10): 1901-1917 . doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-22 .
- ↑ هان، ين-فينغ؛ لي، مين؛ وانغ، تيان-وي؛ لي، يي-تشي؛ شين، تشن؛ سونغ، يو؛ يو، شياو-تسنغ (2008). "إطار جديد دقيق المسام بروابط هيدروجينية مُشيد باستخدام ربيطة رباعي كربوكسيلات رباعي ثيافولفالين: التركيب، والبنية، والخواص المغناطيسية". مجلة اتصالات الكيمياء غير العضوية . 11 (9): 945-947 . doi : 10.1016/j.inoche.2008.04.028 .
- ↑ بايس، سي إف؛ مسمر، آر إي. تحلل الكاتيونات ، (1976)، وايلي، نيويورك
- ↑ باركر، ديفيد؛ ديكنز، راشيل س.؛ بوشمان، هورست؛ كروسلاند، كلير؛ هوارد، جوديث أ.ك. (2002). "الإثارة بواسطة معقدات تنسيق اللانثانيدات: الأنواع المائية، والكيرالية، وكيمياء الحالة المثارة، وديناميكيات التبادل". مراجعات كيميائية . 102 (6): 1977-2010 . doi : 10.1021/cr010452+ . PMID 12059260 .
- ↑ بورغيس، جون (1978). أيونات المعادن في المحلول . تشيتشستر: إليس هوروود. ISBN 0-85312-027-7.ص 236.
- ↑ ويلكنز، آر جي (1991). حركية وآلية تفاعلات معقدات الفلزات الانتقالية ( الطبعة الثانية). فاينهايم: في سي إتش. رقم ISBN 1-56081-125-0.
- مجمعات مائية
- الكيمياء غير العضوية
- كيمياء الماء