نظرية الرابطة التكافؤية الحديثة

يحاول العمل الأصلي لهيتلر ولندن حول نظرية التكافؤ الرابطي (VBT) تقريب الدالة الموجية الإلكترونية كمزيج تساهمي من دوال أساسية موضعية على ذرات الرابطة. ^{[ 6 ]} في نظرية التكافؤ الرابطي، تُوصف الدوال الموجية بأنها مجموع وفروق محددات التكافؤ الرابطي، والتي تُفرض الخصائص المضادة للتناظر التي يتطلبها مبدأ استبعاد باولي . وبأخذ جزيء الهيدروجين (H₂ ₎ كمثال، فإن محدد التكافؤ الرابطي هو

${\displaystyle \left\vert a{\overline {b}}\right\vert =N\{a(1)b(2)[\alpha (1)\beta (2)]-a(2)b(1)[\alpha (2)\beta (1)]\}}$

في هذا التعبير، N هو ثابت التوحيد، و a و b دالتان أساسيتان متمركزتان على ذرتي الهيدروجين، وغالبًا ما تُعتبران ببساطة مدارات ذرية 1s. الأرقام هي مؤشر لوصف الإلكترون (أي أن a(1) يمثل مفهوم "الإلكترون 1" الموجود في المدار a). يصف ɑ و β دوران الإلكترون. الخط فوق b في${\displaystyle \left\vert a{\overline {b}}\right\vert }$يشير هذا إلى أن الإلكترون المرتبط بالمدار b له عزم مغزلي β (في الحد الأول، يوجد الإلكترون 2 في المدار b، وبالتالي فإن الإلكترون 2 له عزم مغزلي β). بمفرده، لا يُعدّ مُحدِّد رابطة التكافؤ دالة ذاتية مغزلية صحيحة، وبالتالي لا يمكنه وصف الدالة الموجية الحقيقية. ^{[ 5 ]} مع ذلك، من خلال جمع وطرح (تراكيب خطية) مُحدِّدات رابطة التكافؤ، يمكن الحصول على دالتين موجيتين تقريبيتين:

${\displaystyle \Phi _{HL}=\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert }$

${\displaystyle \Phi _{T}=\left\vert a{\overline {b}}\right\vert +\left\vert {\overline {a}}b\right\vert }$

Φ _HL هي دالة الموجة كما وصفها هايتر ولندن في الأصل، وتصف الرابطة التساهمية بين المدارين a و b حيث تكون اللفات المغزلية مزدوجة، كما هو متوقع في الرابطة الكيميائية. أما Φ _T فهي تمثيل للرابطة حيث تكون اللفات المغزلية للإلكترونات متوازية، مما ينتج عنه حالة ثلاثية. هذا تفاعل تنافري للغاية، لذا فإن هذا الوصف للرابطة لن يلعب دورًا رئيسيًا في تحديد دالة الموجة.

يمكن أيضًا بناء طرق أخرى لوصف الدالة الموجية. على وجه التحديد، بدلاً من النظر في التفاعل التساهمي، يمكن النظر في التفاعلات الأيونية، مما ينتج عنه الدالة الموجية التالية:

${\displaystyle \Phi _{I}=\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert {\overline {b}}b\right\vert }$

تصف هذه الدالة الموجية الرابطة في H ₂ على أنها تفاعل أيوني بين H ⁺ و H ⁻ .

بما أن أياً من هاتين الدالتين الموجيتين، Φ _HL ( الرابطة التساهمية ) أو Φ _I ( الرابطة الأيونية )، لا تُقارب الدالة الموجية بشكل كامل، فإنه يمكن استخدام مزيج من هاتين الدالتين لوصف الدالة الموجية الكلية.

${\displaystyle \Phi _{VBT}=\lambda \Phi _{HL}+\mu \Phi _{I}}$

حيث λ و μ معاملان تتراوح قيمتهما بين 0 و 1. عند تحديد دالة الموجة ذات الطاقة الأدنى، يمكن تغيير هذين المعاملين حتى الوصول إلى أدنى طاقة. تكون قيمة λ أكبر في الروابط ذات الطابع التساهمي، بينما تكون قيمة μ أكبر في الروابط ذات الطابع الأيوني. في حالة جزيء الهيدروجين (H₂) تحديدًا _، تكون قيمة λ ≈ 0.75، وقيمة μ ≈ 0.25.

لا يشترط بالضرورة أن تكون المدارات المستخدمة كأساس (أ و ب) متمركزة على الذرات المشاركة في الرابطة. يمكن أيضًا استخدام مدارات غير متمركزة جزئيًا على الذرة الأخرى المشاركة في الرابطة، كما هو الحال في نظرية كولسون-فيشر . حتى المدارات الجزيئية المرتبطة بجزء من الجزيء يمكن استخدامها كمجموعة أساسية، وهي عملية تُعرف باستخدام مدارات الأجزاء. ^{[ 5 ]}

بالنسبة للجزيئات الأكثر تعقيدًا، يمكن لـ Φ _VBT أن تأخذ في الاعتبار عدة بنى محتملة تساهم جميعها بدرجات متفاوتة (سيكون هناك عدة معاملات، وليس فقط λ و μ). ومن الأمثلة على ذلك بنيتا كيكولي وديوار المستخدمتان في وصف البنزين .

تجدر الإشارة إلى أنه تم تجاهل جميع ثوابت التطبيع في المناقشة أعلاه من أجل التبسيط.

بدأ تطبيق نظريتي VBT وMOT في الحسابات التي تحاول تقريب معادلة شرودنغر في منتصف القرن العشرين تقريبًا، لكن سرعان ما أصبحت MOT النهج المفضل بينهما. ويُعزى انتشارها إلى سهولة إجراء الحسابات باستخدام مدارات غير متداخلة في MOT. ^{[ 1 ]} إضافةً إلى ذلك، عزز التفسير الناجح لأنظمة π، والتفاعلات الحلقية، والمواد الصلبة الممتدة، مكانة MOT كنهجٍ رائد. ^{[ 4 ]} مع ذلك، فإن النظريتين ليستا سوى طريقتين مختلفتين لتمثيل نفس الدالة الموجية. وكما هو موضح أدناه، عند نفس مستوى النظرية، تؤدي الطريقتان إلى نفس النتائج.

يمكن توضيح العلاقة بين نظرية المدارات المغناطيسية (MOT) ونظرية التكافؤ (VBT) بشكل أفضل من خلال المقارنة المباشرة لنتائج النظريتين لجزيء الهيدروجين، H₂ _. باستخدام نظرية المدارات المغناطيسية، يمكن استخدام نفس المدارات الأساسية (a وb) لوصف الرابطة. ويؤدي دمجها بطريقة بناءة وهدامة إلى الحصول على مدارين مغزليين.

${\displaystyle \sigma =a+b}$

${\displaystyle \sigma ^{*}=ab}$

ستكون دالة الموجة للحالة الأرضية لـ H ₂ هي تلك التي يكون فيها المدار σ مشغولًا بشكل مزدوج، والتي يتم التعبير عنها كمحدد سلاتر التالي (كما هو مطلوب بواسطة MOT).

${\displaystyle \Phi _{MOT}=\left\vert \sigma {\overline {\sigma }}\right\vert }$

يمكن إثبات أن هذا التعبير عن دالة الموجة مكافئ لدالة الموجة التالية

${\displaystyle \Phi _{MOT}=(\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+(\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )}$

والتي تُعبَّر عنها الآن بدلالة محددات VB. لا يُغيِّر هذا التحويل دالة الموجة بأي شكل من الأشكال، بل يُغيِّر فقط طريقة تمثيلها. يُمكن الإشارة إلى عملية الانتقال من وصف المدارات الجزيئية إلى وصف VB باسم "إسقاط دوال الموجة للمدارات الجزيئية على دوال الموجة لـ VB"، وهي في جوهرها نفس العملية المستخدمة لتوليد المدارات الجزيئية الموضعية . ^{[ 5 ]}

بإعادة كتابة دالة الموجة VB المشتقة أعلاه، يمكننا أن نرى بوضوح العلاقة بين MOT و VBT

${\displaystyle \Phi _{VBT}=\lambda (\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+\mu (\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )}$

${\displaystyle \Phi _{MOT}=(\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+(\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )}$

وبالتالي، في أبسط مستوياتها، تُعدّ نظرية الترابط المداري (MOT) مجرد نظرية الترابط التساهمي (VBT)، حيث تتساوى المساهمات التساهمية والأيونية (الحد الأول والثاني على التوالي). وهذا هو أساس الادعاء بأن نظرية الترابط المداري لا تتنبأ بدقة بتفكك الجزيئات. وعندما تتضمن نظرية الترابط المداري تفاعل التكوين (MO-CI)، فإن ذلك يسمح بتغيير المساهمات النسبية للروابط التساهمية والأيونية. ويؤدي هذا إلى وصف متطابق للترابط في كلتا النظريتين. وخلاصة القول، فإن النظريتين، عند تطويرهما إلى مستوى نظري متقدم، ستتقاربان. ويكمن الاختلاف بينهما في طريقة بنائهما للوصول إلى هذا الوصف.

لاحظ أنه في جميع المناقشات المذكورة أعلاه، كما هو الحال مع اشتقاق H ₂ لـ VBT، تم تجاهل ثوابت التطبيع من أجل التبسيط.

عند وصف العلاقة بين فحص المركبات (MOT) وفحص المركبات القائم على القيمة (VBT)، تُعتبر بعض الأمثلة عادةً بمثابة إخفاقات في فحص المركبات القائم على القيمة. ومع ذلك، غالبًا ما تنشأ هذه الإخفاقات من استخدام غير كامل أو غير دقيق لفحص المركبات القائم على القيمة. ^{[ 7 ] [ 5 ]}

طاقة تأين الميثان

يُستخدم طيف الإلكترونات الضوئية (PES) للميثان عادةً كدليل على تفوق نظرية المدارات الجزيئية (MO) على نظرية التكافؤ والترابط (VBT). ^{[ 5 ] [ 7 ]} من خلال حسابات المدارات الجزيئية (أو حتى من خلال مخطط MOT نوعي)، يتضح أن المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) هو حالة ثلاثية التحلل، بينما المدار الجزيئي الأعلى المشغول - 1 (HOMO-1) هو حالة أحادية التحلل. وباستخدام نظرية كوبمان ، يمكن التنبؤ بوجود قمتين متميزتين في طيف تأين الميثان. وينتج ذلك عن إثارة إلكترون من مدارات t2 _أو مدار _a1 ، مما يؤدي إلى نسبة شدة 3:1. وقد أكدت التجارب هذه النتائج. مع ذلك، عند دراسة وصف الرابطة التكافؤية لجزيء الميثان (CH₄ ₎ ، يتضح وجود أربع روابط متكافئة بين ذرتي الكربون والهيدروجين. إذا ما تم تطبيق نظرية كوبمان (وهو ما يُفهم ضمنيًا عند الادعاء بأن نظرية الرابطة التكافؤية غير كافية لوصف سطح طاقة الوضع)، فسيتم التنبؤ بذروة طاقة تأين واحدة . إلا أن نظرية كوبمان لا يمكن تطبيقها على المدارات غير المدارات الجزيئية المتعارف عليها، وبالتالي يلزم اتباع منهج مختلف لفهم طاقات تأين الميثان انطلاقًا من نظرية الرابطة التكافؤية. وللقيام بذلك، يجب تحليل الناتج المتأين، أي أيون الميثان (CH₄⁺). ستكون دالة الموجة للرابطة التكافؤية لأيون الميثان (CH₄⁺ ₎ ^عبارة _عن ^توليفة متساوية من أربع بنيات، تحتوي كل منها على ثلاث روابط ثنائية الإلكترون ورابطة أحادية الإلكترون. واستنادًا إلى حجج نظرية الزمر ، يجب أن تُنتج هذه الحالات حالة T₂ ثلاثية التحلل _{وحالة A₁} أحادية التحلل . يُظهر الرسم البياني أدناه الطاقات النسبية للحالات، ويمكن ملاحظة وجود انتقالين متميزين من حالة CH ₄ ذات 4 روابط متكافئة إلى حالتي CH ₄ ⁺ . ^{[ 5 ]}

كانت هذه إحدى أولى طرق الحساب الكمي من المبادئ الأولى التي طُوّرت باستخدام نظرية التكافؤ المداري (VBT). تستخدم هذه الطريقة مدارات أساسية من نوع كولسون-فيشر، حيث تعتمد على مدارات أحادية الإشغال بدلاً من مدارات ثنائية الإشغال. يسمح هذا بزيادة المسافة بين الإلكترونات المزدوجة أثناء التحسين التبايني، مما يُقلل الطاقة الناتجة. ^{[ 8 ]} تُوصف الدالة الموجية الكلية بمجموعة واحدة من المدارات، بدلاً من توليفة خطية من هياكل VB متعددة. تُعتبر GVB طريقة سهلة الاستخدام للمبتدئين. ^{[ 5 ]}

يُعدّ SCGVB (أو أحيانًا SCVB/GVB الكامل) ^{[ 9 ]} امتدادًا لـ GVB، ولا يزال يستخدم مدارات غير متمركزة، حيث يمكن تعديل عدم تمركزها وفقًا للبنية الجزيئية. إضافةً إلى ذلك، تظل الدالة الموجية الإلكترونية ناتجًا واحدًا للمدارات. ويكمن الاختلاف في السماح لدوال الدوران بالتكيف بالتزامن مع المدارات أثناء عمليات تقليل الطاقة . ويُعتبر هذا أحد أفضل توصيفات VB للدالة الموجية التي تعتمد على تكوين واحد فقط. ^{[ 5 ]}

هذه طريقة يُخلط بينها وبين طريقة VB التقليدية في كثير من الأحيان. ^{[ 5 ]} في الواقع، هي إجراء لتحديد الموقع يرسم دالة الموجة الكاملة لتفاعل التكوين هارتري-فوك ( CASSCF ) على هياكل روابط التكافؤ. ^{[ 10 ]}