نظرية المدارات الجزيئية

في الكيمياء ، تُعدّ نظرية المدارات الجزيئية (MOT) طريقةً لوصف البنية الإلكترونية للجزيئات باستخدام ميكانيكا الكم . وقد طُرحت هذه النظرية في أوائل القرن العشرين. وتُفسّر نظرية المدارات الجزيئية الطبيعة البارامغناطيسية لجزيء الأكسجين (O₂ ₎ ، والتي لا تستطيع نظرية الرابطة التكافؤية تفسيرها.

في نظرية المدارات الجزيئية، لا تُنسب الإلكترونات في الجزيء إلى روابط كيميائية فردية بين الذرات ، بل تُعامل على أنها تتحرك تحت تأثير نوى الذرات في الجزيء ككل. ^{[ 1 ]} يصف علم ميكانيكا الكم الخصائص المكانية والطاقية للإلكترونات على أنها مدارات جزيئية تحيط بذرتين أو أكثر في الجزيء وتحتوي على إلكترونات التكافؤ بين الذرات.

أحدثت نظرية المدارات الجزيئية ثورة في دراسة الروابط الكيميائية من خلال تقريب حالات الإلكترونات المرتبطة - المدارات الجزيئية - كمجموعات خطية من المدارات الذرية (LCAO). وتُجرى هذه التقريبات بتطبيق نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أو نماذج هارتري-فوك (HF) على معادلة شرودنغر .

تُعد نظرية المدارات الجزيئية ونظرية الرابطة التكافؤية النظريات الأساسية للكيمياء الكمية .

في طريقة LCAO ، يمتلك كل جزيء مجموعة من المدارات الجزيئية . يُفترض أن دالة الموجة المدارية الجزيئية ψ _j يمكن كتابتها كمجموع مرجح بسيط للمدارات الذرية المكونة n، χ _i ، وفقًا للمعادلة التالية: ^{[ 2 ]}

$${\displaystyle \psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}.}$$

يمكن تحديد معاملات c_{_ij} عدديًا عن طريق استبدال هذه المعادلة في معادلة شرودنغر وتطبيق مبدأ التباين . مبدأ التباين هو أسلوب رياضي يُستخدم في ميكانيكا الكم لبناء معاملات كل أساس مداري ذري. يشير المعامل الأكبر إلى أن الأساس المداري يتكون من نسبة أكبر من ذلك المدار الذري المساهم تحديدًا، وبالتالي، فإن المدار الجزيئي يُوصف بشكل أفضل بهذا النوع. تُستخدم هذه الطريقة لتحديد مساهمة المدار كتركيبة خطية من المدارات الذرية في الكيمياء الحاسوبية . يمكن تطبيق تحويل وحدوي إضافي على النظام لتسريع التقارب في بعض المخططات الحسابية. نُظر إلى نظرية المدارات الجزيئية كمنافس لنظرية الرابطة التكافؤية في ثلاثينيات القرن العشرين، قبل أن يُدرك أن الطريقتين مرتبطتان ارتباطًا وثيقًا، وأنهما تصبحان متكافئتين عند توسيعهما.

تُستخدم نظرية المدارات الجزيئية لتفسير طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية . ويمكن رصد التغيرات في البنية الإلكترونية للجزيئات من خلال امتصاص الضوء عند أطوال موجية محددة. ويمكن تحديد هذه الإشارات من خلال انتقال الإلكترونات من مدار ذي طاقة منخفضة إلى مدار ذي طاقة أعلى. ويصف مخطط المدارات الجزيئية للحالة النهائية الطبيعة الإلكترونية للجزيء في حالة الإثارة.

هناك ثلاثة متطلبات رئيسية لكي تكون تركيبات المدارات الذرية مناسبة كمدارات جزيئية تقريبية.

1. يجب أن يتمتع تركيب المدارات الذرية بالتناظر الصحيح، أي أن ينتمي إلى التمثيل غير القابل للاختزال الصحيح لمجموعة التناظر الجزيئي . وباستخدام التراكيب الخطية المتكيفة مع التناظر (SALCs)، يمكن تكوين مدارات جزيئية ذات تناظر صحيح.
2. يجب أن تتداخل المدارات الذرية في الفراغ أيضاً. لا يمكنها أن تتحد لتكوين مدارات جزيئية إذا كانت متباعدة جداً عن بعضها البعض.
3. يجب أن تكون المدارات الذرية عند مستويات طاقة متقاربة لكي تتحد لتكوين مدارات جزيئية. لأنه إذا كان فرق الطاقة كبيرًا، فعند تكوّن المدارات الجزيئية، يصبح التغير في الطاقة ضئيلاً. وبالتالي، لا يكون هناك انخفاض كافٍ في طاقة الإلكترونات لتكوين روابط قوية. ^{[ 3 ]}

طُوِّرت نظرية المدارات الجزيئية في السنوات التي تلت إرساء نظرية الرابطة التكافؤية (1927)، وذلك بفضل جهود فريدريك هوند ، وروبرت موليكن ، وجون سي. سلاتر ، وجون لينارد-جونز . ^{[ 4 ]} وكانت تُعرف في الأصل بنظرية هوند-موليكن. ^{[ 5 ]} ووفقًا للفيزيائي والكيميائي الفيزيائي إريك هوكل ، فإن أول استخدام كمي لنظرية المدارات الجزيئية كان في ورقة لينارد-جونز البحثية عام 1929 . ^{[ 6 ] [ 7 ]} تنبأت هذه الورقة البحثية بحالة أساسية ثلاثية لجزيء الأكسجين ، مما فسّر خاصية البارامغناطيسية فيه ^{[ 8 ]} (انظر مخطط المدارات الجزيئية §  الأكسجين ) قبل نظرية الرابطة التكافؤية، التي قدمت تفسيرها الخاص في عام 1931. ^{[ 9 ]} وقد استخدم موليكن مصطلح "المدار" لأول مرة في عام 1932. ^{[ 5 ]} وبحلول عام 1933، اعتُمدت نظرية المدارات الجزيئية كنظرية صالحة ومفيدة. ^{[ 10 ]}

بدأ إريك هوكل بتطبيق نظرية المدارات الجزيئية على جزيئات الهيدروكربونات غير المشبعة عام 1931، وذلك من خلال طريقته الخاصة بالمدارات الجزيئية لهوكل (HMO) لتحديد طاقات المدارات الجزيئية لإلكترونات باي ، والتي طبقها على الهيدروكربونات المترافقة والعطرية. ^{[ 11 ] [ 12 ]} وقد قدمت هذه الطريقة تفسيراً لاستقرار الجزيئات التي تحتوي على ستة إلكترونات باي، مثل البنزين .

كان أول حساب دقيق لدالة الموجة المدارية الجزيئية هو ذلك الذي أجراه تشارلز كولسون عام 1938 على جزيء الهيدروجين. ^{[ 13 ]} وبحلول عام 1950، تم تعريف المدارات الجزيئية تعريفًا كاملًا كدوال ذاتية (دوال موجية) لهاملتونيان المجال المتسق ذاتيًا، وعند هذه النقطة أصبحت نظرية المدارات الجزيئية دقيقة ومتسقة تمامًا. ^{[ 14 ]} يُعرف هذا النهج الدقيق باسم طريقة هارتري-فوك للجزيئات، على الرغم من أن أصوله تعود إلى حسابات على الذرات. في حسابات الجزيئات، يتم توسيع المدارات الجزيئية بدلالة مجموعة أساس مدارية ذرية ، مما يؤدي إلى معادلات روثان . ^{[ 15 ]} أدى ذلك إلى تطوير العديد من طرق الكيمياء الكمية من المبادئ الأولى . بالتوازي، طُبقت نظرية المدارات الجزيئية بطريقة تقريبية باستخدام بعض المعاملات المستمدة تجريبيًا في طرق تُعرف الآن باسم طرق الكيمياء الكمية شبه التجريبية . ^{[ 15 ]}

كما أدى نجاح نظرية المدارات الجزيئية إلى ظهور نظرية مجال الربيطة ، والتي تم تطويرها خلال الثلاثينيات والأربعينيات من القرن العشرين كبديل لنظرية مجال البلورات .

تستخدم نظرية المدارات الجزيئية (MO) توليفة خطية من المدارات الذرية (LCAO) لتمثيل المدارات الجزيئية الناتجة عن الروابط بين الذرات. تُقسم هذه المدارات عادةً إلى ثلاثة أنواع: مدارات رابطة ، ومدارات مضادة للرابطة ، ومدارات غير رابطة . يركز المدار الرابط كثافة الإلكترونات في المنطقة الواقعة بين زوج معين من الذرات، بحيث تميل كثافة الإلكترونات فيه إلى جذب كل من النواتين نحو الأخرى، مما يُبقي الذرتين متماسكتين. ^{[ 16 ]} أما المدار المضاد للرابطة، فيركز كثافة الإلكترونات "خلف" كل نواة (أي على جانب كل ذرة الأبعد عن الذرة الأخرى)، وبالتالي يميل إلى إبعاد كل من النواتين عن الأخرى، مما يُضعف الرابطة بينهما. تميل الإلكترونات في المدارات غير الرابطة إلى الارتباط بمدارات ذرية لا تتفاعل إيجابًا أو سلبًا مع بعضها البعض، ولا تُساهم الإلكترونات في هذه المدارات في قوة الرابطة ولا تُضعفها. ^{[ 16 ]}

تُقسّم المدارات الجزيئية تبعًا لأنواع المدارات الذرية التي تتكون منها. تُكوّن المواد الكيميائية روابط كيميائية عندما تنخفض طاقة مداراتها عند تفاعلها مع بعضها. وتُميّز مدارات ترابطية مختلفة، تختلف في توزيع الإلكترونات (شكل السحابة الإلكترونية) ومستويات الطاقة .

يمكن توضيح المدارات الجزيئية للجزيء في مخططات المدارات الجزيئية .

تُعدّ مدارات سيجما (σ) من المدارات الرابطة الشائعة ، وهي مدارات متناظرة حول محور الرابطة، بينما مدارات باي (π) ذات مستوى عقدي واحد على طول محور الرابطة. أما مدارات دلتا (δ) وفاي (φ) فهي أقل شيوعًا ، حيث تحتوي على مستويين وثلاثة مستويات عقدية على التوالي على طول محور الرابطة. ويُشار إلى المدارات المضادة للترابط بإضافة علامة النجمة (*). على سبيل المثال، يُمكن تمثيل مدار باي المضاد للترابط بالرمز π*.

رتبة الرابطة هي عدد الروابط الكيميائية بين ذرتين. يمكن حساب رتبة الرابطة في جزيء ما بطرح عدد الإلكترونات في المدارات المضادة للترابط من عدد الإلكترونات في المدارات الرابطة ، ثم قسمة الناتج على اثنين. يُفترض أن يكون الجزيء مستقرًا إذا كانت رتبة رابطته أكبر من الصفر. يكفي النظر إلى إلكترون التكافؤ لتحديد رتبة الرابطة، لأنه (عندما يكون عدد الكم الرئيسي n > 1) عند اشتقاق المدارات الجزيئية من المدارات الذرية 1s، يكون الفرق في عدد الإلكترونات بين المدار الجزيئي الرابط والمدار الجزيئي المضاد للترابط صفرًا. لذا، لا يوجد تأثير صافٍ على رتبة الرابطة إذا لم يكن الإلكترون هو إلكترون التكافؤ.

${\displaystyle {\text{رتبة الرابطة}}={\frac {1}{2}}({\text{عدد الإلكترونات في المدار الجزيئي الرابط}}-{\text{عدد الإلكترونات في المدار الجزيئي المضاد للرابطة}})}$

من خلال رتبة الرابطة، يمكن التنبؤ بما إذا كانت ستتشكل رابطة بين ذرتين أم لا. على سبيل المثال، وجود جزيء الهيليوم (He2) _. من مخطط المدارات الجزيئية، تكون رتبة الرابطة هي${\textstyle {\frac {1}{2}}(2-2)=0}$هذا يعني أنه لن تتشكل رابطة بين ذرتي هيليوم، وهو ما يُلاحظ تجريبياً. يمكن رصد هذه الرابطة تحت درجات حرارة وضغوط منخفضة للغاية باستخدام حزمة جزيئية، وتبلغ طاقة ربطها حوالي 0.001 جول/مول. ^{[ 3 ]} ( ثنائي الهيليوم هو جزيء فان دير فالس ).

إضافة إلى ذلك، يمكن أيضاً تحديد قوة الرابطة من خلال رتبة الرابطة. على سبيل المثال:

بالنسبة لـ H2 _: رتبة الرابطة هي${\textstyle {\frac {1}{2}}(2-0)=1}$طاقة الرابطة هي 436 كيلوجول/مول.

بالنسبة لأيون الهيدروجين H ₂ ⁺ : رتبة الرابطة هي${\textstyle {\frac {1}{2}}(1-0)={\frac {1}{2}}}$طاقة الرابطة هي 171 كيلوجول/مول.

بما أن رتبة الرابطة لـ H ₂ ⁺ أصغر من H ₂ ، فإنه ينبغي أن يكون أقل استقرارًا وهو ما لوحظ تجريبيًا ويمكن رؤيته من طاقة الرابطة.

بالنسبة للجزيئات التساهمية، يمكن لبنية لويس عمومًا التنبؤ بهندسة أزواج الإلكترونات والجزيء نفسه ، بالإضافة إلى التنبؤ التقريبي بزوايا الروابط. مع ذلك، لا تصف بنية لويس خصائص كل جزيء تساهمي وصفًا كاملًا. ويتضح ذلك عند تحليل جزيء الأكسجين (O₂ _{) .}

يبدو أن البنية الإلكترونية لجزيء الأكسجين (O₂ ₎ تتوافق مع جميع قواعد نظرية لويس. توجد رابطة ثنائية O=O، وتحيط بكل ذرة أكسجين ثمانية إلكترونات. مع ذلك، لا يصف هذا الشكل السلوك المغناطيسي للأكسجين بدقة. فعند سكب الأكسجين السائل على مغناطيس قوي، يتجمع عند قطبيه. يُسمى هذا الانجذاب للمجال المغناطيسي بالمغناطيسية المسايرة ، وينشأ في الجزيئات التي تحتوي على إلكترونات غير مزدوجة . ومع ذلك، تشير بنية لويس لجزيء الأكسجين (O₂ ₎ إلى أن جميع الإلكترونات مزدوجة. يمكن تفسير هذا التناقض من خلال مخطط المدارات الجزيئية لجزيء الأكسجين (O₂) ₍ الموضح على اليمين).

يحتوي الأكسجين (O₂ ₎  على إلكترونات غير مزدوجة، ولذلك فهو بارامغناطيسي ^{[ 17 ]} ، ولا تزال الرابطة التي تنبأت بها نظرية لويس تحتفظ ببعض المصداقية من خلال رتبة الرابطة 2، والتي تبقى كما هي في كلتا النظريتين. ^{[ 18 ]}

يمكن تحديد الخصائص المغناطيسية، مثل هذه، تجريبياً لتأكيد تنبؤات نظرية المدارات الجزيئية. يقيس الاستعداد المغناطيسي القوة التي تتعرض لها المادة في مجال مغناطيسي. عند مقارنة وزن عينة ما بالوزن المقاس في مجال مغناطيسي، تبدو العينات البارامغناطيسية، التي تنجذب إلى المغناطيس، أثقل بسبب القوة التي يمارسها المجال المغناطيسي. ومن ثم، يمكن حساب عدد الإلكترونات غير المزدوجة بناءً على الزيادة في الوزن.

توفر نظرية المدارات الجزيئية (MOT) منظورًا عالميًا غير موضعي للروابط الكيميائية . في هذه النظرية، يمكن أن يتواجد أي إلكترون في الجزيء في أي مكان فيه ، إذ تسمح الظروف الكمومية للإلكترونات بالانتقال تحت تأثير عدد كبير من النوى، طالما أنها في حالات طاقة ذاتية مسموح بها وفقًا لقواعد كمومية معينة. وبالتالي، عند إثارة الإلكترونات بالقدر اللازم من الطاقة عبر ضوء عالي التردد أو بوسائل أخرى، يمكنها الانتقال إلى مدارات جزيئية ذات طاقة أعلى. على سبيل المثال، في حالة جزيء الهيدروجين ثنائي الذرة، يمكن أن يحدث انتقال إلكترون واحد من مدار رابط إلى مدار مضاد للرابطة تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية. يُضعف هذا الانتقال الرابطة بين ذرتي الهيدروجين، وقد يؤدي إلى التفكك الضوئي، أي انكسار الرابطة الكيميائية نتيجة امتصاص الضوء.

تُستخدم نظرية المدارات الجزيئية لتفسير طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية . ويمكن رصد التغيرات في البنية الإلكترونية للجزيئات من خلال امتصاص الضوء عند أطوال موجية محددة. ويمكن تحديد هذه الإشارات من خلال انتقال الإلكترونات من مدار ذي طاقة منخفضة إلى مدار ذي طاقة أعلى. ويصف مخطط المدارات الجزيئية للحالة النهائية الطبيعة الإلكترونية للجزيء في حالة الإثارة.

على الرغم من أن بعض المدارات الجزيئية في نظرية المدارات الجزيئية قد تحتوي على إلكترونات أكثر تمركزًا بين أزواج محددة من الذرات الجزيئية، فإن مدارات أخرى قد تحتوي على إلكترونات موزعة بشكل أكثر انتظامًا على الجزيء. وبالتالي، فإن الروابط في نظرية المدارات الجزيئية تكون أكثر انتشارًا، مما يجعلها أكثر ملاءمة للجزيئات الرنانة ذات رتب الروابط غير الصحيحة المتكافئة مقارنةً بنظرية رابطة التكافؤ . وهذا يجعل نظرية المدارات الجزيئية أكثر فائدة لوصف الأنظمة الممتدة.

يعتبر روبرت إس. موليكن ، الذي شارك بنشاط في ظهور نظرية المدارات الجزيئية، كل جزيء وحدة مكتفية بذاتها. ويؤكد في مقالته ما يلي:

...تُعتبر محاولات اعتبار الجزيء مكونًا من وحدات ذرية أو أيونية محددة مترابطة بأعداد منفصلة من الإلكترونات الرابطة أو أزواج الإلكترونات عديمة الجدوى إلى حد كبير، إلا كتقريب في حالات خاصة، أو كطريقة حساب [...]. يُنظر إلى الجزيء هنا على أنه مجموعة من النوى، تحيط بكل منها مجموعة من التوزيعات الإلكترونية المشابهة لتلك الموجودة في الذرة الحرة في مجال خارجي، باستثناء أن الأجزاء الخارجية من التوزيعات الإلكترونية المحيطة بكل نواة تنتمي عادةً، جزئيًا، إلى نواتين أو أكثر... ^{[ 19 ]}

ومن الأمثلة على ذلك وصف المدارات الجزيئية للبنزين ، C₆ ساعات_{جزيء البنزين} ، وهو حلقة سداسية عطرية مكونة من ست ذرات كربون وثلاث روابط ثنائية، يحتوي على 24 إلكترونًا من أصل 30 إلكترونًا رابطًا تكافؤيًا - 24 إلكترونًا من ذرات الكربون و6 إلكترونات من ذرات الهيدروجين - موزعة على 12 مدارًا رابطًا من نوع سيجما (σ)، والتي تقع في الغالب بين أزواج الذرات (C–C أو C–H)، على غرار الإلكترونات في وصف الرابطة التكافؤية. أما في البنزين، فتقع الإلكترونات الرابطة الستة المتبقية في ثلاثة مدارات رابطة جزيئية من نوع باي (π) موزعة حول الحلقة. اثنان من هذه الإلكترونات موجودان في مدار جزيئي ذي مساهمات متساوية من جميع الذرات الست. أما الإلكترونات الأربعة الأخرى فتوجد في مدارات ذات عقد رأسية متعامدة. وكما هو الحال في نظرية الرابطة التكافؤية، فإن جميع هذه الإلكترونات باي الستة الموزعة تقع في حيز أكبر يمتد فوق وتحت مستوى الحلقة. جميع الروابط بين ذرات الكربون في البنزين متكافئة كيميائياً. في نظرية المدارات الجزيئية، يُعد هذا نتيجة مباشرة لحقيقة أن مدارات باي الجزيئية الثلاثة تتحد وتوزع الإلكترونات الستة الإضافية بالتساوي على ذرات الكربون الست.

في جزيئات مثل الميثان ، CH_{في الشكل 4} ، توجد إلكترونات التكافؤ الثمانية في أربعة مدارات جزيئية موزعة على الذرات الخمس. من الممكن تحويل هذه المدارات إلى أربعة مدارات sp³ موضعية^.في عام 1931، قام لينوس باولينغ بتهجين مداري الكربون 2s و2p ​​بحيث يشيران مباشرةً إلىالهيدروجين1s، مما أدى إلى أقصى تداخل بينهما. مع ذلك، يُعد وصف المدارات الجزيئية غير الموضعية أكثر ملاءمةً للتنبؤبطاقات التأينومواقعنطاقات الامتصاص. عند تأين الميثان، يُؤخذ إلكترون واحد من مدارات التكافؤ، والذي قد يكون من مستوى الترابط s أو مستوى الترابط p ثلاثي التحلل، مما ينتج عنه طاقتا تأين. بالمقارنة، فإن التفسير فينظرية رابطة التكافؤأكثر تعقيدًا. عند إزالة إلكترون واحد من مدار sp³^،يحدثرنينبين أربعة هياكل لرابطة التكافؤ، يحتوي كل منها على رابطة أحادية الإلكترون وثلاث روابط ثنائية الإلكترون.حالات التأينالثلاثية التحلل T2_وA1_(CH4⁺) من تركيبات خطية مختلفة لهذه البنى الأربع. ويُعطي الفرق في الطاقة بين حالة التأين والحالة الأرضية طاقتي التأين.

كما هو الحال في البنزين، في مواد مثل بيتا كاروتين والكلوروفيل والهيم ، تنتشر بعض الإلكترونات في مدارات π ضمن المدارات الجزيئية على مسافات طويلة في الجزيء، مما يؤدي إلى امتصاص الضوء عند طاقات منخفضة ( الطيف المرئي )، وهو ما يفسر الألوان المميزة لهذه المواد. ^{[ 20 ]} تُفسَّر هذه البيانات الطيفية وغيرها من البيانات الخاصة بالجزيئات تفسيرًا وافيًا في نظرية المدارات الجزيئية، مع التركيز على الحالات الإلكترونية المرتبطة بالمدارات متعددة المراكز، بما في ذلك مزج المدارات بناءً على مبادئ تطابق تناظر المدارات. ^{[ 16 ]} كما تُفسِّر مبادئ المدارات الجزيئية نفسها بعض الظواهر الكهربائية، مثل الموصلية الكهربائية العالية في الاتجاه المستوي للصفائح الذرية السداسية الموجودة في الجرافيت . وينتج هذا عن تداخل نطاقات مستمر لمدارات p نصف الممتلئة، وهو ما يفسر التوصيل الكهربائي. تقر نظرية المدارات الجزيئية بأن بعض الإلكترونات في الصفائح الذرية للجرافيت غير متمركزة تمامًا على مسافات عشوائية، وتتواجد في مدارات جزيئية كبيرة جدًا تغطي صفيحة الجرافيت بأكملها، وبالتالي فإن بعض الإلكترونات حرة في الحركة وبالتالي توصيل الكهرباء في مستوى الصفيحة، كما لو كانت موجودة في معدن.

• نظرية المدارات الجزيئية - جامعة بيردو
• نظرية المدارات الجزيئية - سبارك نوتس
• نظرية المدارات الجزيئية - موقع مارك بيشوب للكيمياء
• مقدمة في نظرية المدارات الجزيئية - جامعة كوين ماري، لندن
• نظرية المدارات الجزيئية - جدول المصطلحات ذات الصلة
• مقدمة في نظرية الزمر الجزيئية - جامعة أكسفورد