مدار غير رابط

المدار غير الرابط ، المعروف أيضًا باسم المدار الجزيئي غير الرابط (NBMO)، هو مدار جزيئي لا يؤدي شغله بالإلكترونات إلى زيادة أو نقصان رتبة الرابطة بين الذرات المعنية . غالبًا ما يُرمز للمدارات غير الرابطة بالحرف n في مخططات المدارات الجزيئية ورموز انتقال الإلكترونات . تُعادل المدارات غير الرابطة في نظرية المدارات الجزيئية الأزواج الإلكترونية الحرة في تراكيب لويس . يقع مستوى طاقة المدار غير الرابط عادةً بين الطاقة الأدنى لمدار رابط في غلاف التكافؤ والطاقة الأعلى لمدار مضاد للترابط مُقابل. ولذلك، يُعتبر المدار غير الرابط الذي يحتوي على إلكترونات عادةً مدارًا جزيئيًا مشغولًا بأعلى طاقة (HOMO ).

وفقًا لنظرية المدارات الجزيئية، غالبًا ما تُنمذج المدارات الجزيئية من خلال التركيب الخطي للمدارات الذرية . في جزيء ثنائي الذرة بسيط مثل فلوريد الهيدروجين ( الصيغة الكيميائية :${\displaystyle {\ce {HF}}}$قد تحتوي إحدى الذرات على عدد إلكترونات أكبر بكثير من الأخرى. ينشأ مدار رابطة سيجما بين المدارات الذرية ذات التناظر المماثل. بعض المدارات (مثل مدارات p_{_x} و p_{_y} من الفلور في${\displaystyle {\ce {HF}}}$قد لا تمتلك أي مدارات أخرى لتتحد معها وتصبح مدارات جزيئية غير رابطة.${\displaystyle {\ce {HF}}}$على سبيل المثال، تبقى مدارات p _x و p _{y على حالها ، ولكن عند النظر إليها كمدارات جزيئية ،} تُعتبر غير رابطة. لا تعتمد طاقة المدار على طول أي رابطة داخل الجزيء. ولا يؤثر شغل هذا المدار على استقرار الجزيء، بالنسبة للذرات، لأن طاقته متساوية في الجزيء وفي إحدى الذرات. فعلى سبيل المثال، يوجد مداران غير رابطين تمامًا يشغلهما مدار التكافؤ من النوع s في الحالة الأرضية لجزيء فلوريد الهيدروجين ثنائي الذرة؛ هذه المدارات الجزيئية متمركزة على ذرة الفلور، وتتكون من مدارات ذرية من النوع p ، يكون اتجاهها عموديًا على المحور بين النواتين. ولذلك، لا يمكنها التداخل والتفاعل مع مدار التكافؤ من النوع s على ذرة الهيدروجين.

على الرغم من أن المدارات غير الرابطة غالباً ما تكون مشابهة للمدارات الذرية لذراتها المكونة لها، إلا أنها ليست بالضرورة متشابهة. ومن الأمثلة على المدارات غير المتشابهة المدار غير الرابط لأيون الأليل ، حيث تتركز كثافة الإلكترونات على ذرتي الكربون الأولى والثالثة. ^{[ 1 ]}

في نظرية المدارات الجزيئية الكنسية غير الموضعية بالكامل، غالباً ما لا يكون أي من المدارات الجزيئية للجزيء غير رابط تماماً. مع ذلك، في سياق المدارات الجزيئية الموضعية ، يميل مفهوم المدار غير الرابط الممتلئ إلى التوافق مع الإلكترونات الموصوفة في بنية لويس بأنها "أزواج إلكترونية حرة".

تُستخدم عدة رموز لتمثيل المدارات غير الرابطة غير المشغولة. يُستخدم الرمز n* أحيانًا ، قياسًا على σ* وπ*، لكن هذا الاستخدام نادر. غالبًا ما يُستخدم رمز المدار الذري، وغالبًا ما يكون p للمدار p؛ بينما استخدم آخرون الحرف a للمدار الذري العام. (بحسب قاعدة بنت، تكون المدارات غير المشغولة لعناصر المجموعة الرئيسية دائمًا تقريبًا من نوع p، لأن نوع s مُستقر ويُستخدم للمدارات الرابطة. واستثناءً من ذلك، فإن المدار الجزيئي غير المشغول الأدنى طاقة (LUMO) لأيون الفينيل هو مدار ذري sp ^x ( حيث x ≈ 2)، نظرًا للقيد الهندسي لحلقة البنزين). أخيرًا، استخدم وودوارد وهوفمان الحرف ω للمدارات غير الرابطة (مشغولة أو غير مشغولة) في كتابهما " حفظ تناظر المدارات" .

يمكن للإلكترونات في المدارات الجزيئية غير الرابطة أن تخضع لانتقالات إلكترونية مثل انتقالات n→σ* أو n→π*. على سبيل المثال، يمكن ملاحظة انتقالات n→π* في مطيافية الأشعة فوق البنفسجية المرئية للمركبات التي تحتوي على مجموعات الكربونيل ، على الرغم من أن الامتصاص ضعيف نسبيًا. ^{[ 2 ]}

• نظرية المدارات الجزيئية
• المدار الرابط
• المدار المضاد للترابط
• LCAO