مخطط المدارات الجزيئية

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 18 صور
الموسوعة الحرة

مخطط المدارات الجزيئية ، أو مخطط MO ، هو أداة وصفية نوعية تشرح الروابط الكيميائية في الجزيئات باستخدام نظرية المدارات الجزيئية بشكل عام، وطريقة التركيب الخطي للمدارات الذرية (LCAO) بشكل خاص. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] يتمثل أحد المبادئ الأساسية لهذه النظريات في أنه عند ارتباط الذرات لتكوين جزيئات، يتحد عدد معين من المدارات الذرية لتكوين نفس العدد من المدارات الجزيئية ، على الرغم من إمكانية إعادة توزيع الإلكترونات بين هذه المدارات. تُعد هذه الأداة مناسبة جدًا للجزيئات ثنائية الذرة البسيطة مثل الهيدروجين والأكسجين وأول أكسيد الكربون ، ولكنها تصبح أكثر تعقيدًا عند مناقشة الجزيئات متعددة الذرات البسيطة نسبيًا، مثل الميثان . يمكن لمخططات MO أن تفسر سبب وجود بعض الجزيئات وعدم وجود جزيئات أخرى. كما يمكنها التنبؤ بقوة الرابطة، بالإضافة إلى الانتقالات الإلكترونية التي يمكن أن تحدث.

تاريخ

تم تقديم نظرية المدارات الجزيئية النوعية في عام 1928 من قبل روبرت إس. موليكن [ 4 ] [ 5 ] وفريدريش هوند . [ 6 ] وقدم دوغلاس هارتري وصفًا رياضيًا لها في عام 1928 [ 7 ] وفلاديمير فوك في عام 1930. [ 8 ]

الأساسيات

مخططات المدارات الجزيئية هي مخططات لمستويات طاقة المدارات الجزيئية (MO) ، وتُعرض كخطوط أفقية قصيرة في المنتصف، محاطة بمستويات طاقة المدارات الذرية (AO) المكونة لها للمقارنة، حيث تزداد مستويات الطاقة من الأسفل إلى الأعلى. تربط خطوط، غالبًا ما تكون متقطعة ومائلة، مستويات MO بمستويات AO المكونة لها. تُعرض مستويات الطاقة المتساوية عادةً جنبًا إلى جنب. تُملأ مستويات AO وMO المناسبة بالإلكترونات وفقًا لمبدأ استبعاد باولي، والذي يُرمز إليه بأسهم رأسية صغيرة تشير اتجاهاتها إلى دوران الإلكترونات . غالبًا لا تُعرض أشكال AO أو MO نفسها على هذه المخططات. بالنسبة لجزيء ثنائي الذرة ، يُظهر مخطط MO بشكل فعال طاقة الرابطة بين الذرتين، حيث تُعرض طاقات مداراتهما الذرية غير المرتبطة على الجانبين. بالنسبة للجزيئات متعددة الذرات البسيطة التي تحتوي على "ذرة مركزية" مثل الميثان ( CH4).4 ) أوثاني أكسيد الكربون(CO٢ ) قد يُظهر مخطط المدارات الجزيئية إحدى الروابط المتطابقة مع الذرة المركزية. أما بالنسبة للجزيئات متعددة الذرات الأخرى، فقد يُظهر مخطط المدارات الجزيئية رابطة واحدة أو أكثر من الروابط المهمة في الجزيء، مع حذف الروابط الأخرى تبسيطًا للمخطط. غالبًا، حتى بالنسبة للجزيئات البسيطة، قد تُحذف مستويات المدارات الذرية والجزيئية للمدارات الداخلية وإلكتروناتها من المخطط تبسيطًا للمخطط.

في نظرية المدارات الجزيئية، تتشكل المدارات الجزيئية من خلال تداخل المدارات الذرية . ولأن روابط سيجما (σ) تتميز بتداخل أكبر من روابط باي (π) ، فإن مدارات سيجما الرابطة ومدارات سيجما* المضادة للترابط تتميز بانفصال طاقي أكبر من مدارات باي وباي*. ترتبط طاقة المدار الذري بالكهرسلبية ، حيث أن الذرات الأكثر كهرسلبية تحتفظ بإلكتروناتها بقوة أكبر، مما يقلل من طاقتها. يكون تقاسم المدارات الجزيئية بين الذرات أكثر أهمية عندما تكون طاقة المدارات الذرية متقاربة؛ أما عندما تختلف الطاقات اختلافًا كبيرًا، فإن المدارات تميل إلى التمركز على ذرة واحدة ويصبح نمط الترابط أيونيًا . الشرط الثاني لتداخل المدارات الذرية هو أن يكون لها نفس التناظر.

مخطط المدارات الجزيئية للهيدروجين
مخطط المدارات الجزيئية للهيدروجين
مخطط المدارات الجزيئية للهيدروجين. هنا يتم تمثيل الإلكترونات بنقاط.

يمكن أن يتداخل مداران ذريان بطريقتين اعتمادًا على علاقة الطور بينهما (أو الإشارات النسبية للمدارات الحقيقية ). يُعد طور المدار (أو إشارته) نتيجة مباشرة للخصائص الموجية للإلكترونات. في التمثيلات البيانية للمدارات، يُشار إلى طور المدار إما بإشارة موجبة أو سالبة (لا علاقة لها بالشحنة الكهربائية ) أو بتظليل أحد فصوصه. لا تحمل إشارة الطور نفسها أي معنى فيزيائي إلا عند مزج المدارات لتكوين مدارات جزيئية.

يتداخل مداران متماثلان في الشحنة تداخلاً بناءً، مُشكِّلين مدارًا جزيئيًا تتركز فيه معظم كثافة الإلكترونات بين النواتين. يُسمى هذا المدار الجزيئي مدار الترابط، وتكون طاقته أقل من طاقة المدارات الذرية الأصلية. تُسمى الرابطة التي تتضمن مدارات جزيئية متناظرة حول محورها رابطة سيجما (σ). إذا دار المدار دورة كاملة حول المحور، تُسمى الرابطة رابطة باي (π). تُحدد رموز التناظر أيضًا بناءً على ما إذا كان المدار يحتفظ بخصائصه الأصلية بعد انقلابه حول مركزه ؛ فإذا احتفظ بها، يُسمى مدارًا ثنائي التناظر ( g ). أما إذا لم يحتفظ المدار بخصائصه الأصلية، فيُسمى مدارًا أحادي التناظر ( u) .

يمكن للمدارات الذرية أن تتفاعل فيما بينها خارج الطور، مما يؤدي إلى إلغاء هدّام وانعدام كثافة الإلكترونات بين النواتين عند ما يُسمى بالمستوى العقدي، والمُمثل بخط متقطع عمودي. في هذا المدار الجزيئي المضاد للترابط ، ذي الطاقة الأعلى بكثير من طاقة المدارات الذرية الأصلية، تتمركز الإلكترونات الموجودة في فصوص تتجه بعيدًا عن المحور المركزي بين النواتين. بالنسبة لمدار الترابط سيجما المقابل ، يكون هذا المدار متناظرًا، ولكنه يُميز عنه بعلامة النجمة (*) كما في سيجما* . أما بالنسبة للرابطة باي ، فإن مدارات الترابط والترابط المضاد المقابلة لا تتمتع بهذا التناظر حول محور الرابطة، ويُرمز لها بـ باي و باي* على التوالي.

تتمثل الخطوة التالية في بناء مخطط المدارات الجزيئية في ملء المدارات الجزيئية المتكونة حديثًا بالإلكترونات. وتنطبق ثلاث قواعد عامة:

  • ينص مبدأ أوفباو على أن المدارات تُملأ بدءًا من أدنى طاقة
  • ينص مبدأ استبعاد باولي على أن الحد الأقصى لعدد الإلكترونات التي تشغل مدارًا واحدًا هو اثنان، مع دوران متعاكس.
  • تنص قاعدة هوند على أنه عندما يكون هناك العديد من المدارات الجزيئية ذات الطاقة المتساوية، فإن الإلكترونات تشغل المدارات الجزيئية واحدًا تلو الآخر قبل أن يشغل إلكترونان نفس المدار الجزيئي.

يُطلق على المدار الجزيئي الممتلئ ذي الطاقة الأعلى اسم المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO)، بينما يُطلق على المدار الجزيئي الفارغ الذي يليه مباشرةً اسم المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO). تُسمى الإلكترونات الموجودة في المدارات الجزيئية الرابطة بالإلكترونات الرابطة ، بينما تُسمى الإلكترونات الموجودة في المدارات المضادة للترابط بالإلكترونات المضادة للترابط . يُعد انخفاض طاقة هذه الإلكترونات القوة الدافعة لتكوين الروابط الكيميائية. عندما يتعذر مزج المدارات الذرية لأسباب تتعلق بالتناظر أو الطاقة، يتكون مدار جزيئي غير رابط ، والذي غالبًا ما يكون مشابهًا للمدار الذري المكون له، وله مستوى طاقة مساوٍ أو قريب منه، وبالتالي لا يُساهم في طاقة الترابط. يمكن وصف التوزيع الإلكتروني الناتج من حيث نوع الرابطة، والتكافؤ، وشغل المدارات، على سبيل المثال: جزيء ثنائي الهيدروجين 1σg² . أو يمكن كتابته برمز جزيئي، مثل 1Σg⁺ لجزيء ثنائي الهيدروجين . في بعض الأحيان، يُستخدم الحرف n للدلالة على المدار غير الرابط.

بالنسبة للرابطة المستقرة، تُعرَّف رتبة الرابطة على النحو التالي:

 أمر سند=(عدد الإلكترونات في المدارات الجزيئية الرابطة)-(عدد الإلكترونات في المدارات الجزيئية المضادة للترابط)2{\displaystyle \ {\mbox{رتبة الرابطة}}={\frac {({\mbox{عدد الإلكترونات في المدارات الجزيئية الرابطة}})-({\mbox{عدد الإلكترونات في المدارات الجزيئية المضادة للترابط}})}{2}}}

يجب أن يكون إيجابياً.

يتوافق الترتيب النسبي لطاقات المدارات الجزيئية وشغلها مع الانتقالات الإلكترونية المرصودة في مطيافية الإلكترونات الضوئية (PES). وبهذه الطريقة، يُمكن التحقق تجريبيًا من نظرية المدارات الجزيئية. عمومًا، تشير انتقالات PES الحادة إلى إلكترونات غير رابطة، بينما تشير النطاقات العريضة إلى إلكترونات رابطة وغير رابطة غير متمركزة. يمكن تحليل النطاقات إلى بنية دقيقة بمسافات تتوافق مع أنماط اهتزاز الكاتيون الجزيئي (انظر مبدأ فرانك-كوندون ). تختلف طاقات PES عن طاقات التأين ، التي تُشير إلى الطاقة اللازمة لنزع الإلكترون رقم n بعد إزالة أول n-1 إلكترون. يُمكن الحصول على مخططات المدارات الجزيئية ذات قيم الطاقة رياضيًا باستخدام طريقة هارتري-فوك . نقطة البداية لأي مخطط مدارات جزيئية هي هندسة جزيئية مُحددة مسبقًا للجزيء المعني. تُوضح مخططات والش العلاقة الدقيقة بين الهندسة وطاقات المدارات .

خلط

تحدث ظاهرة مزج sp عندما تكون المدارات الجزيئية ذات التناظر نفسه، والمُشكّلة من دمج المدارات الذرية 2s و2p، متقاربة في الطاقة بدرجة كافية للتفاعل، مما قد يؤدي إلى تغيير في الترتيب المتوقع لطاقات المدارات. [ 9 ] عند تكوين المدارات الجزيئية، تُحسب رياضيًا من خلال التراكيب الخطية للمدارات الذرية الأولية. عمومًا، للتنبؤ بطاقاتها النسبية، يكفي النظر إلى مدار ذري واحد فقط من كل ذرة لتكوين زوج من المدارات الجزيئية، نظرًا لأن مساهمات المدارات الأخرى ضئيلة. على سبيل المثال، في جزيء الأكسجين، يمكن اعتبار المدار الجزيئي 3σg مُشكّلًا تقريبًا من تفاعل المدارات الذرية 2p z للأكسجين فقط . وقد وُجد أنه أقل طاقة من المدار الجزيئي 1π u ، تجريبيًا ومن خلال نماذج حسابية أكثر تطورًا، لذا فإن الترتيب المتوقع لملء المدارات هو 3σg قبل 1π u . [ 10 ] وبالتالي، فإن تقريب تجاهل تأثيرات التفاعلات الأخرى صحيح. مع ذلك، تُظهر النتائج التجريبية والحسابية للجزيئات ثنائية الذرات المتجانسة، من Li₂ إلى N₂ ، وبعض التركيبات غير المتجانسة مثل CO وNO، أن المدار الجزيئي 3σg أعلى طاقةً من المدار الجزيئي 1πu (وبالتالي يُملأ بعده) . [ 11 ] يُمكن تفسير ذلك بأن المدار 3σg، في التقريب الأول، يتمتع بتناظر مناسب للتفاعل مع المدار الجزيئي الرابط 2σg المُشكّل من المدارات الذرية 2s. ونتيجةً لذلك، تنخفض طاقة 2σg، بينما ترتفع طاقة 3σg . بالنسبة للجزيئات المذكورة آنفًا، ينتج عن ذلك أن يكون 3σg أعلى طاقةً من المدار الجزيئي 1πu ، حيث يكون مزج sp أكثر وضوحًا. وبالمثل، يؤدي التفاعل بين المدارين الجزيئيين 2σu * و3 σu * إلى انخفاض طاقة الأول وارتفاع طاقة الثاني. [ 9 ] مع ذلك، فإن هذا أقل أهمية من تفاعل المدارات الجزيئية الرابطة.

مخططات المدارات الجزيئية ثنائية الذرات

يُستخدم مخطط المدارات الجزيئية لجزيء ثنائي الذرة لفهم الروابط في هذا الجزيء . ويمكن استخدام هذه المخططات لاستنتاج الخصائص المغناطيسية للجزيء وكيفية تغيرها مع التأين . كما أنها تُعطي فكرة عن رتبة الرابطة في الجزيء، أي عدد الروابط المشتركة بين الذرتين. [ 12 ]

يُمكن فهم طاقات الإلكترونات بشكلٍ أفضل من خلال تطبيق معادلة شرودنغر على الجزيء. تستطيع ميكانيكا الكم وصف الطاقات بدقة لأنظمة الإلكترون الواحد، ولكن يُمكن تقريبها بدقة لأنظمة الإلكترونات المتعددة باستخدام تقريب بورن-أوبنهايمر ، بافتراض ثبات النوى. تُستخدم طريقة LCAO-MO بالتزامن مع ذلك لوصف حالة الجزيء بشكلٍ أدق. [ 13 ]

تتكون الجزيئات ثنائية الذرة من رابطة بين ذرتين فقط . ويمكن تصنيفها إلى نوعين: متجانسة النوى وغير متجانسة النوى. الجزيء ثنائي الذرة متجانس النوى هو جزيء يتكون من ذرتين من نفس العنصر ، ومن أمثلته الهيدروجين (H₂ ) ، والأكسجين (O₂ ) ، والنيتروجين ( N₂ ). أما الجزيء ثنائي الذرة غير متجانس النوى فهو جزيء يتكون من ذرتين من عنصرين مختلفين، ومن أمثلته أول أكسيد الكربون (CO) ، وحمض الهيدروكلوريك (HCl) ، وأكسيد النيتروجين (NO) .

ثنائي الهيدروجين

مخطط المدارات الجزيئية للهيدروجين
كسر الروابط في مخطط المدارات الجزيئية

يُعدّ غاز الهيدروجين أصغر الجزيئات، ويوجد على شكل ثنائي الهيدروجين (HH) برابطة تساهمية أحادية بين ذرتي هيدروجين. ولأن لكل ذرة هيدروجين مدارًا ذريًا واحدًا (1s) لإلكترونها ، تتشكل الرابطة من خلال تداخل هذين المدارين الذريين. في الشكل، يظهر المداران الذريان على اليسار واليمين. ويمثل المحور الرأسي دائمًا طاقات المدارات . كل مدار ذري مشغول بإلكترون واحد ، ويشير السهم لأعلى أو لأسفل إلى الإلكترون.

يؤدي تطبيق نظرية المدارات الجزيئية على جزيء الهيدروجين إلى وجود إلكترونين في المدار الجزيئي الرابط ذي التوزيع الإلكتروني 1σ g 2. رتبة الرابطة في جزيء الهيدروجين هي (2-0)/2 = 1. يُظهر طيف الإلكترونات الضوئية لجزيء الهيدروجين مجموعة واحدة من المضاعفات بين 16 و18 إلكترون فولت. [ 14 ]

يساعد مخطط المدارات الجزيئية لجزيء الهيدروجين على فهم كيفية انكسار الرابطة. عند تطبيق طاقة على جزيء الهيدروجين، يحدث انتقال إلكتروني جزيئي حيث ينتقل إلكترون واحد من المدار الجزيئي الرابط إلى المدار الجزيئي المضاد للرابطة. والنتيجة هي عدم وجود زيادة صافية في الطاقة.

يؤدي تراكب مداري 1s الذريين إلى تكوين مداري σ و σ* الجزيئيين. يُنتج مداران ذريان متوافقان في الطور كثافة إلكترونية أكبر، مما يؤدي إلى تكوين مدار σ. أما إذا لم يكن مدارا 1s متوافقين في الطور، فإن وجود عقدة بينهما يُسبب قفزة في الطاقة، مُكوّنًا مدار σ*. من خلال الرسم التخطيطي، يُمكن استنتاج رتبة الرابطة ، أي عدد الروابط المُكوّنة بين الذرتين. في هذا الجزيء، تساوي رتبة الرابطة واحدًا. كما تُشير رتبة الرابطة إلى مدى تقارب أو تمدد الرابطة عند تأين الجزيء. [ 12 ]

ثنائي الهيليوم وثنائي البيريليوم

الهيليوم الثنائي (He-He) جزيء افتراضي، وتساعد نظرية المدارات الجزيئية في تفسير سبب عدم وجوده في الطبيعة. يشبه مخطط المدارات الجزيئية للهيليوم الثنائي مخطط الهيدروجين الثنائي، ولكن لكل ذرة هيليوم إلكترونان في مدارها الذري 1s بدلاً من إلكترون واحد للهيدروجين، لذا يوجد الآن أربعة إلكترونات لتوزيعها في المدارات الجزيئية المتكونة حديثًا.

مخطط المدارات الجزيئية للهيليوم المزدوج

الطريقة الوحيدة لتحقيق ذلك هي شغل كل من المدارات الرابطة وغير الرابطة بإلكترونين، مما يقلل رتبة الرابطة ((2−2)/2) إلى الصفر ويلغي استقرار الطاقة الكلي. مع ذلك، بإزالة إلكترون واحد من ثنائي الهيليوم، يتكون أيون He + 2 المستقر في الحالة الغازية برتبة رابطة 1/2.

جزيء آخر يُستبعد بناءً على هذا المبدأ هو ثنائي البيريليوم . يمتلك البيريليوم التوزيع الإلكتروني 1s² 2s² ، لذا يوجد إلكترونان في مستوى التكافؤ. مع ذلك، يمكن للإلكترون 2s أن يختلط مع مدارات 2p في ثنائي البيريليوم، بينما لا توجد مدارات p في مستوى التكافؤ للهيدروجين أو الهيليوم. هذا الاختلاط يجعل مدار 1σu المضاد للترابط أقل مضادة للترابط بقليل من مدار 1σg الرابط ، مما ينتج عنه تأثير صافٍ يتمثل في أن التوزيع الإلكتروني ككل ذو طبيعة رابطة ضعيفة. هذا يفسر وجود جزيء ثنائي البيريليوم ورصده في الحالة الغازية. [ 15 ] [ 16 ] كما تفسر طبيعة الترابط الضعيفة طاقة التفكك المنخفضة التي تبلغ 59 كيلوجول/مول فقط . [ 15 ] 

الديليثيوم

تتنبأ نظرية المدارات الجزيئية بشكل صحيح بأن الليثيوم الثنائي جزيء مستقر ذو رتبة رابطة 1 (التكوين 1σg² 1σu² 2σg² ) . مدارات 1s الجزيئية ممتلئة تمامًا ولا تشارك في تكوين الروابط.

مخطط المدارات الجزيئية لليثيوم الثنائي

الليثيوم جزيء غازي ذو رابطة أضعف بكثير من الهيدروجين، لأن إلكترونات المدار 2s أبعد عن النواة. في تحليل أكثر تفصيلاً [ 17 ] يأخذ في الاعتبار بيئة كل مدار نتيجةً لوجود جميع الإلكترونات الأخرى، نجد أن مدارات 1σ تتمتع بطاقة أعلى من مدار 1s، كما أن مدار 2σ المشغول يتمتع بطاقة أعلى من مدار 2s (انظر الجدول 1).

ديبورون

يتطلب مخطط المدارات الجزيئية لثنائي البورون (BB، التوزيع الإلكتروني 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 2 ) إدخال نموذج تداخل المدارات الذرية لمدارات p . تتمتع مدارات p الثلاثة ، ذات الشكل الشبيه بالدمبل، بطاقة متساوية وتكون متعامدة فيما بينها . يمكن لمدارات p الموجهة في اتجاه المحور z (p z ) أن تتداخل طرفيًا لتشكل مدارًا جزيئيًا رابطًا (متناظرًا) σ ومدارًا جزيئيًا مضادًا للترابط σ*. على عكس مدارات سيجما 1s الجزيئية، يحتوي مدار σ 2p على كثافة إلكترونية غير رابطة على جانبي النوى، بينما يحتوي مدار σ* 2p على كثافة إلكترونية بين النوى.

يمكن أن يتداخل المداران p الآخران، py و px ، بشكل جانبي. يتميز مدار الترابط الناتج بكثافة إلكترونية على شكل فصين أعلى وأسفل مستوى الجزيء. هذا المدار غير متناظر حول محور الجزيء، ولذلك يُصنف كمدار باي . أما مدار باي المضاد للترابط (وهو أيضًا غير متناظر) فيحتوي على أربعة فصوص تتجه بعيدًا عن النوى. يشكل كل من مداري py و px زوجًا من مدارات باي متساوية الطاقة ( متساوية الانحلال )، ويمكن أن تكون طاقتهما أعلى أو أقل من طاقة مدار سيجما.

في ثنائي البورون، لا تشارك إلكترونات 1s و2s في الترابط، لكن الإلكترونات المفردة في مدارات 2p تشغل المدارات الجزيئية 2πp y و2πp x مما ينتج عنه رتبة رابطة 1. ولأن الإلكترونات لها طاقة متساوية (متساوية في الطاقة)، ​​فإن ثنائي البورون هو جذر ثنائي، وبما أن اللف المغزلي متوازي، فإن الجزيء بارامغناطيسي .

مخطط المدارات الجزيئية لثنائي البورون

في بعض ثنائيات البورين، تكون ذرات البورون مثارة ويكون ترتيب الرابطة 3.

ثنائي الكربون

مثل ثنائي البورون، يُعد ثنائي الكربون ( التوزيع الإلكتروني CC : 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 ) جزيئًا نشطًا في الحالة الغازية. يمكن وصف الجزيء بأنه يحتوي على رابطتين باي (π) ولكن بدون رابطة سيجما (σ). [ 18 ]

ثنائي النيتروجين

مخطط المدارات الجزيئية لثنائي النيتروجين

في حالة النيتروجين، نلاحظ اختلاط المدارين الجزيئيين وتنافر الطاقة بينهما. وهذا ما يفسر إعادة الترتيب الموضح في الرسم التخطيطي المألوف. يصبح مدار σ من المدار 2p أقل ترابطًا نتيجةً للاختلاط، وكذلك الحال بالنسبة لمدار σ من المدار 2s. ويؤدي هذا أيضًا إلى قفزة كبيرة في طاقة مدار σ* من المدار 2p. رتبة الرابطة في جزيء النيتروجين ثنائي الذرة هي ثلاثة، وهو جزيء ثنائي المغناطيسية. [ 12 ]

رتبة الرابطة في جزيء النيتروجين (1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 ) هي ثلاثة، وذلك لأن إلكترونين يُضافان إلى المدار الجزيئي 3σ. يتوافق مخطط المدارات الجزيئية مع طيف الفوتونات الضوئية التجريبي للنيتروجين. [ 19 ] يمكن مطابقة إلكترونات 1σ مع قمة عند 410 إلكترون فولت (عريضة)، وإلكترونات 2σ g عند 37 إلكترون فولت (عريضة)، وإلكترونات 2σ u عند 19 إلكترون فولت (ثنائية)، وإلكترونات 1π u 4 عند 17 إلكترون فولت (متعددة)، وأخيرًا إلكترونات 3σ g 2 عند 15.5 إلكترون فولت (حادة).

الأكسجين الجزيئي

مخطط المدارات الجزيئية للأكسجين

يمتلك الأكسجين بنيةً مشابهةً لجزيء الهيدروجين (H₂ ) ، ولكننا نركز الآن على مدارات 2s و2p. عند إنشاء المدارات الجزيئية من مدارات p، تنقسم المدارات الذرية الثلاثة إلى ثلاثة مدارات جزيئية: مدار σ أحادي التحلل، ومدار π ثنائي التحلل. من الخصائص الأخرى التي يمكننا ملاحظتها عند دراسة مخططات المدارات الجزيئية، الخاصية المغناطيسية، سواءً كانت بارامغناطيسية أو ديامغناطيسية . إذا كانت جميع الإلكترونات مزدوجة، يكون هناك تنافر طفيف، ويُصنف الجزيء على أنه ديامغناطيسي. أما إذا كانت الإلكترونات غير مزدوجة، فإنه ينجذب إلى المجال المغناطيسي، وبالتالي يُصنف على أنه بارامغناطيسي. يُعد الأكسجين مثالًا على جزيء ثنائي الذرة بارامغناطيسي. رتبة الرابطة في جزيء الأكسجين ثنائي الذرة هي اثنان. [ 12 ]

تختلف معالجة المدارات الجزيئية للأكسجين الجزيئي عن تلك الخاصة بالجزيئات ثنائية الذرة السابقة، لأن مدار pσ الجزيئي أصبح الآن أقل طاقة من مدارات 2π. يُعزى ذلك إلى التفاعل بين مدار 2s الجزيئي ومدار 2p z الجزيئي. [ 20 ] يؤدي توزيع 8 إلكترونات على 6 مدارات جزيئية إلى ترك الإلكترونين الأخيرين كزوج متساوي الطاقة في مدارات 2pπ* المضادة للترابط، مما ينتج عنه رتبة رابطة تساوي 2. وكما هو الحال في ثنائي البورون، فإن هذين الإلكترونين غير المزدوجين لهما نفس اللف المغزلي في الحالة الأرضية، وهي حالة أكسجين ثلاثي الجذور ثنائي مغناطيسي . أما الحالة المثارة الأولى، فتتكون من إلكترونين من أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) مزدوجين في مدار واحد بلف مغزلي متعاكس، وتُعرف باسم الأكسجين الأحادي .

مخطط المدارات الجزيئية للحالة الأرضية الثلاثية للأكسجين الجزيئي

يقل ترتيب الرابطة ويزداد طولها بالترتيب O + 2 (112.2 pm)، O2 (121 مساءً)،O − 2 (128 مساءً) وO 2− 2 (149 مساءً). [ 20 ]

ثنائي الفلورين والديون

مخطط المدارات الجزيئية لثنائي الفلور

في ثنائي الفلور، يشغل إلكترونان إضافيان المدار 2pπ* برتبة رابطة تساوي 1. في ثنائي النيون2 (كما هو الحال مع ثنائي الهيليوم) عدد الإلكترونات الرابطة يساوي عدد الإلكترونات المضادة للترابط وهذا الجزيء غير موجود.

ثنائي الموليبدينوم وثنائي التنجستن

مخطط المدارات الجزيئية لثنائي الموليبدينوم

يتميز ثنائي الموليبدينوم ( Mo₂ ) برابطة سداسية . تتضمن هذه الرابطة رابطتين سيجما (4d²z² و 5 s) ، ورابطتين باي (باستخدام 4d²xz و 4 d²yz )، ورابطتين دلتا (4d²x² - y² و   4 d²xy ) . ويمتلك ثنائي التنجستن ( W₂ ) بنية مشابهة. [ 21 ] [ 22 ]

نظرة عامة على طاقات MO

يقدم الجدول 1 نظرة عامة على طاقات المدارات الجزيئية للجزيئات ثنائية الذرة من الصف الأول المحسوبة بطريقة هارتري-فوك-روثان ، بالإضافة إلى طاقات المدارات الذرية.

الجدول 1. طاقات المدارات الجزيئية المحسوبة للجزيئات ثنائية الذرة بوحدة هارتري [ 17 ]
H 2لي 2ب 2ج 2N 2O 2F 2
1σ غرام-0.5969-2.4523-7.7040- 11.3598- 15.6820- 20.7296-26.4289
1σ u-2.4520-7.7032-11.3575-15.6783-20.7286-26.4286
2σ g-0.1816-0.7057-1.0613-1.4736-1.6488-1.7620
2σ u-0.3637-0.5172-0.7780-1.0987-1.4997
3σ g-0.6350-0.7358-0.7504
1π u-0.3594-0.4579-0.6154-0.7052-0.8097
1π غرام-0.5319-0.6682
1 ثانية (AO)-0.5-2.4778-7.6953-11.3255-15.6289-20.6686-26.3829
2 ثانية (AO)-0.1963-0.4947-0.7056-0.9452-1.2443-1.5726
2p (AO)-0.3099-0.4333-0.5677-0.6319-0.7300

الجزيئات ثنائية الذرة غير المتجانسة

في الجزيئات ثنائية الذرة غير المتجانسة، لا يحدث اختلاط المدارات الذرية إلا عندما تكون قيم الكهرسلبية متقاربة. في أول أكسيد الكربون (CO، وهو متساوي الإلكترونات مع النيتروجين) ، يكون مدار الأكسجين 2s أقل طاقة بكثير من مدار الكربون 2s، وبالتالي تكون درجة الاختلاط منخفضة. التوزيع الإلكتروني 1σ² 1σ * ² 2σ² 2σ * ² 1π⁴ 3σ² مطابق لتوزيع النيتروجين. لم تعد الرموز السفلية g و u مستخدمة لأن الجزيء يفتقر إلى مركز تناظر .

في فلوريد الهيدروجين (HF)، يمكن أن يختلط مدار 1s للهيدروجين مع مدار 2p للفلور لتكوين رابطة سيجما، وذلك لأن طاقة مدار 1s للهيدروجين تُقارن تجريبياً بطاقة مدار 2p للفلور. ويُظهر التوزيع الإلكتروني لـ HF (1σ² 2σ² 3σ² 1π⁴ ) أن الإلكترونات الأخرى تبقى في ثلاثة أزواج حرة ، وأن رتبة الرابطة تساوي 1.

كلما زادت السالبية الكهربية للذرة، زادت طاقتها المُثارة، لأنها أقرب في الطاقة إلى مدارها الذري. وهذا يفسر أيضًا وجود معظم السالبية الكهربية حول الجزيء الأكثر سالبية كهربية. يسمح لنا تطبيق طريقة LCAO-MO بالابتعاد عن نهج بنية لويس الثابتة، والنظر في الاتجاهات الدورية التي تؤثر على حركة الإلكترونات. تشير المدارات غير الرابطة إلى أزواج الإلكترونات الحرة الموجودة على ذرات معينة في الجزيء. يمكن اكتساب فهم أعمق لتحسين مستويات الطاقة بالتعمق في كيمياء الكم؛ حيث يمكن تطبيق معادلة شرودنغر للتنبؤ بحركة الإلكترونات ووصف حالتها في الجزيء. [ 13 ] [ 23 ]

لا

مخطط المدارات الجزيئية لـ NO

أكسيد النيتريك جزيء غير متجانس النوى يُظهر خاصية المزج. يُبنى مخطط مداراته الجزيئية بنفس طريقة بناء مخطط مدارات الجزيئات متجانسة النوى. تبلغ رتبة الرابطة فيه 2.5، وهو جزيء بارامغناطيسي. تختلف فروق الطاقة بين مدارات 2s اختلافًا كافيًا بحيث يُنتج كل مدار مدارات سيجما غير رابطة خاصة به. يُلاحظ أن هذا مثال جيد على كيفية عمل أيون NO + على تثبيت الرابطة وتكوين رابطة ثلاثية، مما يُغير الخاصية المغناطيسية إلى خاصية ديامغناطيسية. [ 12 ]

HF

مخطط المدارات الجزيئية لـ HF

يُعد فلوريد الهيدروجين مثالًا آخر على الجزيئات غير المتجانسة. ويختلف قليلًا في أن مدار π فيه غير رابط، وكذلك مدار 2s σ. يتفاعل إلكترون التكافؤ 1s للهيدروجين مع إلكترونات 2p للفلور. هذا الجزيء ثنائي المغناطيسية وله رتبة رابطة تساوي واحدًا.

الجزيئات ثلاثية الذرات

ثاني أكسيد الكربون

ثاني أكسيد الكربون ، COجزيء ثاني أكسيد الكربون (CO₂ ) هوجزيء خطييحتوي على ستة عشرإلكترونًا رابطًافيغلاف تكافؤه. الكربون هو الذرة المركزية في الجزيء، ويُصوَّر المحور الرئيسي، المحور z، كمحور واحد يمر عبر مركز الكربون وذرتي الأكسجين. اصطلاحًا، تُمثِّل الفصوص الزرقاء للمدارات الذرية أطوارًا موجبة، بينما تُمثِّل المدارات الذرية الحمراء أطوارًا سالبة، وذلك وفقًا للدالة الموجية المُستنتجة من حلمعادلة شرودنغر. [ 24 ] في ثاني أكسيد الكربون، تكون طاقات مدارات الكربون 2s (−19.4 إلكترون فولت)، والكربون 2p (−10.7 إلكترون فولت)، والأكسجين 2p (−15.9 إلكترون فولت) متقاربة، بينما تختلف طاقة مدار الأكسجين 2s (−32.4 إلكترون فولت). [ 25 ]

تمتلك ذرة الكربون وكل ذرة أكسجين مدارًا ذريًا 2s ومدارًا ذريًا 2p، حيث ينقسم المدار p إلى p<sub> x</sub> و p<sub> y</sub> و p<sub> z </sub>. وباستخدام هذه المدارات الذرية المشتقة، تُستنتج رموز التناظر بالنسبة للدوران حول المحور الرئيسي، والذي يُحدث تغيرًا في الطور، رابطة باي ( π ) [ 26 ] أو لا يُحدث أي تغير في الطور، ويُعرف برابطة سيجما ( σ ) [ 27 ] . وتُحدد رموز التناظر أيضًا بناءً على ما إذا كان المدار الذري يحتفظ بخصائصه الأصلية بعد الانقلاب حول ذرته المركزية؛ فإذا احتفظ المدار الذري بخصائصه الأصلية ، يُسمى g ، وإذا لم يحتفظ بها، يُسمى ungerade ، u . ويُعرف المدار الذري النهائي المُحدد بتناظره بالتمثيل غير القابل للاختزال.

تتكون المدارات الجزيئية لثاني أكسيد الكربون من خلال التركيب الخطي للمدارات الذرية ذات التمثيل غير القابل للاختزال نفسه، والتي تتشابه أيضًا في طاقة المدار الذري. يفسر التداخل الكبير بين المدارات الذرية إمكانية حدوث الترابط sp. [ 28 ] لا يُتوقع حدوث تداخل قوي بين المدار الذري 2s للأكسجين، وهي مدارات جزيئية غير رابطة ومتساوية الطاقة . يؤدي تركيب المدارات الذرية/الدوال الموجية المتشابهة، وتركيب المدارات الذرية/الدوال الموجية المعكوسة، إلى تكوين طاقات محددة مرتبطة بالمدارات الجزيئية غير الرابطة (بدون تغيير)، والرابطة (طاقة أقل من طاقة أي من المدارين الأصليين)، والمضادة للترابط (طاقة أعلى من طاقة أي من المدارين الجزيئيين الأصليين).

ماء

بالنسبة للجزيئات غير الخطية، لا تكون تناظرات المدارات من نوع σ أو π، بل تعتمد على تناظر كل جزيء. الماء ( Hجزيء (2O ) جزيء منحني (105°) ذوتناظر جزيئيC2v . ترد تناظرات المدارات الممكنة في الجدول أدناه. على سبيل المثال، يُضرب مدار ذوتناظر B1 (يُسمى مدار ab1بحرفbصغير لأنه دالة إلكترون واحد) في -1 تحت عمليتي التناظر C2(الدوران حول محور الدوران الثنائي) وσv'(yz) (الانعكاس في المستوى الجزيئي). ويُضرب في +1 (دون تغيير) بعملية التطابق E وσv(xz) (الانعكاس في المستوى الذي ينصف زاوية HOH).

مخطط المدارات الجزيئية للماء
C 2vهـج 2σ v (xz)σ v '(yz)
أ 11111zx 2 , y 2 , z 2
أ 211- 1- 1R zxy
ب 11- 11- 1x ، R yxz
ب 21- 1- 11ص ، ر سيز

تُصنَّف المدارات الذرية للأكسجين وفقًا لتناظرها، حيث يُرمز للمدار 2s بالرمز a1 ، بينما تُرمز للمدارات 2p الثلاثة بالرموز b1 (2p x)، وb2 (2p y)، وa1 (2p z). ويتم مزج مداري الهيدروجين 1s مسبقًا لتكوين المدار الجزيئي a1 ( σ ) و b2 ( σ * ) .

يحدث الاختلاط بين المدارات المتماثلة ذات الطاقة المتقاربة، مما ينتج عنه مجموعة جديدة من المدارات الجزيئية للماء:

  • 2a 1 MO من مزيج مدار الأكسجين 2s AO ومدار الهيدروجين σ MO.
  • 1b 2 MO من مزيج الأكسجين 2p y AO والهيدروجين σ* MO.
  • 3a 1 MO من مزج a 1 AOs.
  • 1b 1 مدار جزيئي غير رابط من الأكسجين 2p x AO (المدار p العمودي على المستوى الجزيئي).

يتوافق هذا الوصف مع طيف الإلكترونات الضوئية للماء، حيث يُظهر ذروة حادة للمدار الجزيئي غير الرابط 1b 1 (12.6 إلكترون فولت) وثلاث ذروات عريضة للمدارات الجزيئية 3a 1 (14.7 إلكترون فولت)، و1b 2 (18.5 إلكترون فولت)، و2a 1 (32.2 إلكترون فولت). [ 29 ] يحتوي المدار الجزيئي 1b 1 على زوج إلكتروني حر، بينما يمكن تحديد مواقع المدارات الجزيئية 3a 1 و1b 2 و2a 1 لتكوين رابطتين O-H وزوج إلكتروني حر في المستوى. [ 30 ] لا يُظهر هذا التحليل للمدارات الجزيئية للماء زوجين إلكترونيين حرين متكافئين على شكل أذن أرنب . [ 31 ]

يتمتع كبريتيد الهيدروجين (H₂S ) أيضًا بتناظر C₂ ₨ مع 8 إلكترونات تكافؤ، لكن زاوية الانحناء تبلغ 92 درجة فقط. وكما يتضح من طيف الإلكترونات الضوئية الخاص به مقارنةً بالماء، فإن المدار الجزيئي 5a¹ ( المقابل للمدار الجزيئي 3a¹ في الماء) يكون أكثر استقرارًا (تداخل مُحسَّن)، بينما يكون المدار الجزيئي 2b² ( المقابل للمدار الجزيئي 1b² في الماء) أقل استقرارًا (تداخل أضعف).

مراجع

  1. ↑ كلايدن، جوناثان ؛ غريفز، نيك؛ وارين، ستيوارت ؛ ووترز، بيتر (2001). الكيمياء العضوية (  الطبعة الأولى). مطبعة جامعة أكسفورد. الصفحات 96-103 . ISBN  978-0-19-850346-0.
  2. ↑ الكيمياء العضوية ، الطبعة الثالثة، ماري آن فوكس، جيمس ك. وايتسيل، 2003 ، رقم ISBN 978-0-7637-3586-9
  3. ↑ الكيمياء العضوية، الطبعة الثالثة، 2001 ، باولا يوركانس برويس، رقم ISBN 0-13-017858-6
  4. ↑ موليكن، ر. (1928). "تحديد الأعداد الكمية للإلكترونات في الجزيئات. الجزء الأول". مجلة Physical Review . 32 (2): 186-222 . Bibcode : 1928PhRv...32..186M . doi : 10.1103/PhysRev.32.186 .
  5. ↑ موليكن، ر. (1928). "الحالات الإلكترونية وبنية طيف النطاق في الجزيئات ثنائية الذرة. السابع. انتقالات P2→S2 و S2→P2". مجلة Physical Review . 32 (3): 388–416 . Bibcode : 1928PhRv...32..388M . doi : 10.1103/PhysRev.32.388 .
  6. ^ هوند ، ف. (1928). "Zur Deutung der Molekelspektren. IV". Zeitschrift für Physik (باللغة الألمانية). 51 ( 11- 12). Springer Science and Business Media LLC: 759– 795. بيب كود : 1928ZPhy...51..759H . دوى : 10.1007/bf01400239 . ردمك 1434-6001 . S2CID 121366097 .  
  7. ↑ هارتري، د. ر. (1928). "ميكانيكا الموجة لذرة ذات مجال مركزي غير كولوم. الجزء الأول: النظرية والأساليب" . وقائع الجمعية الفلسفية في كامبريدج . 24 (1). مطبعة جامعة كامبريدج: 89-110 . رمز Bibcode : 1928PCPS...24...89H . doi : 10.1017/s0305004100011919 . ISSN 0305-0041 . 
  8. ^ فوك، ف. (1930). "طريقة حل مشاكل الميكانيك الكمي". Zeitschrift für Physik (باللغة الألمانية). 61 ( 1 - 2). Springer Science and Business Media LLC: 126– 148. بيب كود : 1930ZPhy...61..126F . دوى : 10.1007/bf01340294 . ردمك 1434-6001 . S2CID 125419115 .  
  9. 1 2 كيلر، جيمس؛ ووترز، بيتر (2014). التركيب الكيميائي والتفاعلية - منهج متكامل ( الطبعة الثانية). مطبعة جامعة أكسفورد. الصفحات 123-126 . ISBN   978-0-19-9604135.
  10. ↑ دوغلاس، بودي؛ ماكدانيال، دارل؛ ألكسندر، جون (1994). مفاهيم ونماذج الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). وايلي. الصفحات 157-159 . ISBN   978-0-471-62978-8.
  11. ↑ سيثي، إم إس؛ ساتيك، إم. (1999). الروابط الكيميائية . نيودلهي: دار ديسكفري للنشر. الصفحات 93-95 . ISBN  81-7141-163-0.
  12. 1 2 3 4 5 بفينيج، برايان (2015). مبادئ الكيمياء غير العضوية . هوبوكين، نيو جيرسي: جون وايلي وأولاده، المحدودة. ISBN 9781118859100.
  13. 1 2 ماكواري، دونالد أ. (2008). الكيمياء الكمية ( الطبعة الثانية). سوساليتو، كاليفورنيا: كتب العلوم الجامعية. ISBN  9781891389504.
  14. ↑ . قاعدة بيانات الهيدروجين @ PES arizona.edu
  15. 1 2 كيلر، جيمس؛ ووترز، بيتر (2003). لماذا تحدث التفاعلات الكيميائية . مطبعة جامعة أكسفورد . ص 74. ISBN  9780199249732.
  16. ↑ ميريت، جيريمي م.؛ بونديبي، فلاديمير إي.؛ هيفن، مايكل سي. (2009). "ثنائي البريليوم - تم رصده أثناء عملية الترابط" . مجلة ساينس . 324 (5934): 1548-1551 . Bibcode : 2009Sci...324.1548M . doi : 10.1126/science.1174326 . PMID 19460963. S2CID 206520188 .  
  17. 1 2 هاريسون، جيه إف؛ لوسون، دي بي (2005). "بعض الملاحظات حول نظرية المدارات الجزيئية". مجلة التعليم الكيميائي . 82 (8): 1205. Bibcode : 2005JChEd..82.1205L . doi : 10.1021/ed082p1205 .
  18. ↑ شيك، س.؛ رزيبا، هـ.س.؛ هوفمان، ر. (2013). "جزيء واحد، ذرتان، ثلاث وجهات نظر، أربع روابط؟". Angew. Chem. Int. Ed . 52 (10): 3020–3033 . doi : 10.1002/anie.201208206 . PMID 23362052 . 
  19. ↑ بوك، هـ.؛ مولير، ب.د. (1974). "أطياف الإلكترونات الضوئية: منهج تجريبي لتدريس نماذج المدارات الجزيئية". مجلة التعليم الكيميائي . 51 (8): 506. Bibcode : 1974JChEd..51..506B . doi : 10.1021/ed051p506 .
  20. ١ ٢ الكيمياء اللاعضوية الحديثة، ويليام ل. جولي (ماكجرو هيل ١٩٨٤)، ص ١٠٦، رقم ISBN 0-07-032760-2
  21. ↑ روس، بيورن أو.؛ ​​بورين، أنطونيو سي.؛ غالياردي، لورا (2007). "الوصول إلى أقصى تعددية للرابطة الكيميائية التساهمية" . Angewandte Chemie International Edition . 46 (9): 1469–1472 . doi : 10.1002/anie.200603600 . PMID 17225237 . 
  22. ↑ فرينكينغ، غيرنوت؛ تونر ، رالف (2007). "الرابطة السداسية". مجلة نيتشر . 446 (7133): 276-277 . doi : 10.1038/446276a . PMID 17361173. S2CID 43557845 .  
  23. ↑ ميسلر، غاري (2014). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الخامسة). أبر سادل ريفر، نيو جيرسي: بيرسون. ISBN  9781269453219.
  24. ↑ هاوسكروفت، سي إي؛ شارب، إيه جي (2008). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). برنتيس هول. ص 9. ISBN   978-0-13-175553-6.
  25. ↑ "مقدمة في المدارات الجزيئية". جان وفولاترون. "1993" ISBN 0-19-506918-8ص 192
  26. ↑ هاوسكروفت، سي إي؛ شارب، إيه جي (2008). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). برنتيس هول. ص 38. ISBN   978-0-13-175553-6.
  27. ↑ هاوسكروفت، سي إي؛ شارب، إيه جي (2008). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). برنتيس هول. ص 34. ISBN   978-0-13-175553-6.
  28. ↑ هاوسكروفت، سي إي؛ شارب، إيه جي (2008). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). برنتيس هول. ص 33. ISBN   978-0-13-175553-6.
  29. ↑ ليفين، إن (1991). الكيمياء الكمية ( الطبعة الرابعة). برنتيس هول. ص 475. ISBN   0-7923-1421-2.
  30. ↑ يوشين أوتشباخ (2012). "المدارات: بعض الخيال وبعض الحقائق" . مجلة التعليم الكيميائي . 89 (8): 1032-1040 . Bibcode : 2012JChEd..89.1032A . doi : 10.1021/ed200673w .
  31. ↑ لاينغ، مايكل (1987). "لا وجود لآذان أرنب على الماء. بنية جزيء الماء: ماذا يجب أن نخبر الطلاب؟". مجلة التعليم الكيميائي . 64 (2): 124. Bibcode : 1987JChEd..64..124L . doi : 10.1021/ed064p124 .