زوج وحيد

في الكيمياء، يُشير الزوج الإلكتروني الحر إلى زوج من إلكترونات التكافؤ غير المُشاركة مع ذرة أخرى في رابطة تساهمية ^{[ 1 ]} ، ويُسمى أحيانًا بالزوج غير المُشارك أو الزوج غير الرابط . توجد الأزواج الإلكترونية الحرة في الغلاف الإلكتروني الخارجي للذرات، ويمكن تحديدها باستخدام بنية لويس . ولذلك، يُعتبر زوج الإلكترونات زوجًا حرًا إذا كان إلكترونان مُرتبطين ولكنهما لا يُستخدمان في الرابطة الكيميائية . وبالتالي، فإن مجموع عدد الإلكترونات في الأزواج الحرة وعدد الإلكترونات في الروابط يساوي عدد إلكترونات التكافؤ حول الذرة.

الزوج الإلكتروني الحر هو مفهوم يُستخدم في نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (نظرية VSEPR) التي تُفسر أشكال الجزيئات . كما يُشار إليه في كيمياء أحماض وقواعد لويس . مع ذلك، لا يعتبر الكيميائيون جميع أزواج الإلكترونات غير الرابطة أزواجًا حرة. ومن الأمثلة على ذلك الفلزات الانتقالية، حيث لا تؤثر الأزواج غير الرابطة على الهندسة الجزيئية، ويُقال إنها غير نشطة كيميائيًا فراغيًا. في نظرية المدارات الجزيئية ( المدارات الكانونية غير المتمركزة كليًا أو المتمركزة بشكل ما)، يكون مفهوم الزوج الإلكتروني الحر أقل وضوحًا، لأن العلاقة بين المدار ومكونات بنية لويس غالبًا ما تكون غير مباشرة. ومع ذلك، تُعرَّف المدارات غير الرابطة المشغولة (أو المدارات ذات الطابع غير الرابط في الغالب) بشكل متكرر على أنها أزواج حرة.

يمكن أن تحتوي ذرات مجموعة النيتروجين ، مثل النيتروجين في الأمونيا ، على زوج إلكتروني حر واحد . [ ^{2 ] ويمكن} أن تحتوي ذرات مجموعة الكالكوجين ، مثل الأكسجين في الماء، على زوجين إلكترونيين حرين. أما الهالوجينات ، فيمكن أن تحتوي على ثلاثة أزواج إلكترونية حرة، كما هو الحال في كلوريد الهيدروجين .

في نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR)، تُشكّل أزواج الإلكترونات على ذرة الأكسجين في الماء رؤوسًا لهرم رباعي الأوجه، حيث تقع أزواج الإلكترونات غير الرابطة على رأسين من الرؤوس الأربعة. تبلغ زاوية الرابطة H–O–H 104.5 درجة، وهي أقل من 109 درجات المتوقعة لزاوية رباعي الأوجه ، ويمكن تفسير ذلك بالتنافر بين أزواج الإلكترونات غير الرابطة. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

تم اقتراح معايير حسابية متنوعة لتحديد وجود الأزواج الإلكترونية الحرة. في حين أن كثافة الإلكترون ρ( r ) بحد ذاتها لا تُقدم عادةً إرشادات مفيدة في هذا الصدد، فإن لابلاس كثافة الإلكترون يُعدّ مؤشرًا هامًا، وأحد معايير تحديد موقع الزوج الإلكتروني الحر هو النقطة التي يكون عندها L ( r ) = –∇²ρ ( r ) قيمة عظمى محلية. كما يُعدّ الحد الأدنى للجهد الكهروستاتيكي V ( r ) معيارًا آخر مُقترحًا. وهناك معيار آخر يعتمد على ^دالة توطين الإلكترون (ELF). ^{[ 6 ]}

تُظهر أزواج الإلكترونات غير الرابطة عادةً قطبية سالبة نظرًا لكثافة شحنتها العالية، وتقع في المتوسط ​​أقرب إلى نواة الذرة مقارنةً بزوج الإلكترونات الرابط. يؤدي وجود زوج إلكتروني غير رابط إلى تقليل زاوية الرابطة بين زوج الإلكترونات الرابط، وذلك بسبب شحنته الكهربائية العالية، مما يُسبب تنافرًا كبيرًا بين الإلكترونات. كما تُشارك هذه الأزواج في تكوين الرابطة التناسقية . على سبيل المثال، يتكون أيون الهيدرونيوم (H₃O⁺ ₎ عند إذابة الأحماض في الماء، ويعود ذلك إلى تبرع ^ذرة الأكسجين بزوج إلكتروني غير رابط لأيون الهيدروجين .

يتضح هذا الأمر بشكل أكبر عند النظر إليه في جزيئين أكثر شيوعًا . على سبيل المثال، في ثاني أكسيد الكربون (CO₂ ₎ ، الذي لا يحتوي على زوج إلكتروني حر، تقع ذرات الأكسجين على جانبين متقابلين من ذرة الكربون ( هندسة جزيئية خطية )، بينما في الماء (H₂O ₎ ، الذي يحتوي على زوجين من الإلكترونات الحرة، تكون الزاوية بين ذرات الهيدروجين 104.5 درجة ( هندسة جزيئية منحنية ). ويعود ذلك إلى قوة التنافر بين زوجي الإلكترونات الحرة لذرة الأكسجين، مما يدفع ذرات الهيدروجين بعيدًا عن بعضها، حتى تتوازن قوى جميع الإلكترونات المؤثرة على ذرة الهيدروجين . وهذا مثال على نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR) .

يمكن للأزواج الإلكترونية الحرة أن تُساهم في عزم ثنائي القطب للجزيء . يبلغ عزم ثنائي القطب للأمونيا (NH₃ ₎ 1.42 ديباي. ولأن السالبية الكهربية للنيتروجين (3.04) أكبر من السالبية الكهربية للهيدروجين (2.2)، فإن روابط NH تكون قطبية، حيث تحمل ذرة النيتروجين شحنة سالبة صافية، بينما تحمل ذرات الهيدروجين شحنة موجبة صافية أصغر. كما يوجد عزم ثنائي قطب مرتبط بالزوج الإلكتروني الحر، مما يُعزز مساهمة روابط NH التساهمية القطبية في عزم ثنائي القطب للأمونيا . على النقيض من الأمونيا _، يمتلك ثلاثي فلوريد النيتريد (NF₃ ₎ عزم ثنائي قطب أقل بكثير، يبلغ 0.234 ديباي. الفلور أكثر سالبية كهربية من النيتروجين، وقطبية روابط NF في الأمونيا معاكسة لقطبية روابط NH، لذا فإن عزم ثنائي القطب الناتج عن الزوج الإلكتروني الحر يُعاكس عزم ثنائي القطب لروابط NF، مما ينتج عنه عزم ثنائي قطب جزيئي منخفض. ^{[ 7 ]}

	⇌
انقلاب جزيء أمين عضوي عام عند النيتروجين

يمكن للزوج الإلكتروني الحر أن يساهم في وجود خاصية الكيرالية في الجزيء، عندما تختلف المجموعات الثلاث الأخرى المرتبطة بذرة واحدة. ويُلاحظ هذا التأثير في ^بعض الأمينات ، والفوسفينات ، وأيونات ^{السلفونيوم والأوكسونيوم} ، والسلفوكسيدات ، وحتى الكربانيونات .

عادةً ما يكون فصل المتماكبات الضوئية التي يكون مركزها الفراغي أمينًا أمرًا مستحيلاً، نظرًا لانخفاض حاجز الطاقة اللازم لانقلاب النيتروجين عند هذا المركز، مما يسمح للمتماكبين الفراغيين بالتحول السريع بينهما عند درجة حرارة الغرفة. ونتيجةً لذلك، لا يمكن فصل هذه الأمينات الكيرالية إلا إذا كانت مجموعات الأمين محصورة في بنية حلقية (كما هو الحال في قاعدة تروغر ).

من المتوقع أيضًا وجود زوج إلكتروني حر نشط فراغيًا لأيونات الرصاص والقصدير ثنائية التكافؤ نظرًا لتكوينها الإلكتروني الرسمي n s ^2. في الحالة الصلبة، ينتج عن ذلك التناسق المعدني المشوه الملاحظ في بنية الليثارج الرباعية التي يتبناها كل من PbO و SnO . وقد تبين مؤخرًا أن تكوين هذه الأزواج الإلكترونية الحرة من نوع n s ² للمعادن الثقيلة ، والذي نُسب سابقًا إلى التهجين داخل الذرة لحالتي s وp للمعادن ^{[ 9 ]} ، يعتمد بشكل كبير على الأنيون ^{[ 10 ]} . ويمكن لهذا الاعتماد على الحالات الإلكترونية للأنيون أن يفسر سبب عدم ظهور أي دليل فراغي على وجود زوج إلكتروني حر في بعض مواد الرصاص والقصدير ثنائية التكافؤ، مثل PbS و SnTe، واعتمادها على بنية بلورية متناظرة من نوع ملح الصخور ^{[ 11 ] [ 12 ] .}

في الأنظمة الجزيئية ، قد يؤدي الزوج الإلكتروني الحر إلى تشوه في تنسيق الروابط حول أيون المعدن. ويمكن ملاحظة تأثير الزوج الإلكتروني الحر للرصاص في المركبات فوق الجزيئية لنترات الرصاص (II) ، وفي عام 2007، ربطت دراسة بين الزوج الإلكتروني الحر والتسمم بالرصاص . ^{[ 13 ]} يمكن لأيونات الرصاص أن تحل محل أيونات المعدن الأصلية في العديد من الإنزيمات الرئيسية ، مثل كاتيونات الزنك في إنزيم ALAD ، المعروف أيضًا باسم سينثاز بورفوبيلينوجين ، وهو مهم في تخليق الهيم ، وهو مكون رئيسي لجزيء الهيموجلوبين الناقل للأكسجين . ويبدو أن تثبيط تخليق الهيم هو الأساس الجزيئي للتسمم بالرصاص (المعروف أيضًا باسم "التسمم الزحلي" أو "التسمم الرصاصي"). ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

تكشف التجارب الحاسوبية أنه على الرغم من أن عدد التناسق لا يتغير عند الاستبدال في البروتينات الرابطة للكالسيوم، فإن إدخال الرصاص يشوه طريقة تنظيم الروابط لاستيعاب هذا الزوج الإلكتروني الحر الناشئ؛ وبالتالي، تتأثر هذه البروتينات. يصبح تأثير الزوج الإلكتروني الحر هذا بالغ الأهمية بالنسبة للبروتينات الرابطة للزنك، مثل إنزيم بورفوبيلينوجين سينثاز المذكور أعلاه، حيث لا يستطيع الركيزة الطبيعية الارتباط بعد الآن - وفي هذه الحالات يتم تثبيط البروتين .

في عناصر المجموعة 14 ( مجموعة الكربون )، يمكن أن تظهر الأزواج الإلكترونية الحرة من خلال تقصير أو إطالة أطوال الروابط الأحادية ( رتبة الرابطة 1)، ^{[ 17 ]} وكذلك في الرتبة الفعالة للروابط الثلاثية . ^{[ 18 ] [ 19 ]} تحتوي الألكينات المعروفة على رابطة ثلاثية بين ذرتي كربون ( رتبة الرابطة 3) وهندسة خطية بزوايا رابطة 180° (الشكل أ في المرجع ^{[ 20 ]} ). مع ذلك، في عناصر المجموعة الأدنى ( السيليكون ، والجرمانيوم ، والقصدير ) ، تكون رتبة الرابطة الثلاثية الرسمية 2 مع زوج إلكتروني حر واحد (الشكل ب ^{[ 20 ]} ) وهندسة منحنية متقابلة . في الرصاص، تنخفض رتبة الرابطة الفعالة إلى رابطة أحادية، مع زوجين إلكترونيين حرين لكل ذرة رصاص (الشكل ج ^{[ 20 ]} ). في مركب الجرمانيوم العضوي ( المخطط 1 في المرجع)، تكون رتبة الرابطة الفعالة أيضًا 1، مع تكوين معقدات لمجموعات CN الحمضية (أو مجموعات CN من الإيزونيتريل أو الإيزوسيانيد )، بناءً على التفاعل مع المدار 4p الفارغ للجرمانيوم. ^{[ 20 ] [ 21 ]}

في مقررات الكيمياء الأساسية، يُوصف الزوجان الإلكترونيان الحرّان لجزيء الماء أحيانًا بـ"آذان الأرنب": زوجان متكافئان من الإلكترونات ذات تهجين sp³ تقريبًا ^، بينما تبلغ زاوية الرابطة HOH 104.5°، وهي أصغر قليلًا من الزاوية الرباعية الأوجه المثالية arccos(–1/3) ≈ 109.47°. يُفسَّر صغر زاوية الرابطة بنظرية VSEPR من خلال إسناد مساحة أكبر للزوجين الإلكترونيين الحرّين المتطابقين مقارنةً بزوجي الإلكترونات الرابطين. في المقررات المتقدمة، يُقدَّم تفسير بديل لهذه الظاهرة، وهو استقرار المدارات ذات الطابع s الزائد، باستخدام نظرية التهجين متساوي التكافؤ ، حيث يمكن بناء الروابط والأزواج الإلكترونية الحرة باستخدام تهجينات ^sp²x ، حيث يُسمح بقيم غير صحيحة لـ x ، طالما حُفظت الكمية الإجمالية لطابعي s و p (مدار s واحد وثلاثة مدارات p في حالة عناصر الصف الثاني من المجموعة p).

لتحديد تهجين مدارات الأكسجين المستخدمة لتكوين أزواج الترابط والأزواج الإلكترونية الحرة في الماء في هذه الصورة، نستخدم الصيغة 1 + x cos θ = 0، التي تربط زاوية الرابطة θ بمعامل التهجين x . وفقًا لهذه الصيغة، تُعتبر روابط O–H مُكوَّنة من مدارات ترابط الأكسجين ذات تهجين sp² ^4.0 تقريبًا (حوالي 80% من خصائص p، وحوالي 20% من خصائص s)، مما يُنتج مدارات أزواج إلكترونية حرة للأكسجين ذات تهجين sp² ^2.3 تقريبًا (حوالي 70% من خصائص p، وحوالي 30% من خصائص s). تتوافق هذه الانحرافات عن التهجين sp³ المثالي ⁽ 75% من خصائص p، و25% من خصائص s) للهندسة رباعية الأوجه مع قاعدة بنت : تُركِّز الأزواج الإلكترونية الحرة كثافة إلكترونية أكبر بالقرب من الذرة المركزية مقارنةً بأزواج الترابط. وبالتالي، فإن استخدام المدارات ذات الطابع s الزائد لتكوين أزواج إلكترونية حرة (وبالتالي، تلك ذات الطابع p الزائد لتكوين أزواج رابطة) هو أمر مفضل من الناحية الطاقية.

مع ذلك، يُفضّل علماء الفيزياء النظرية غالبًا وصفًا بديلًا للماء يفصل أزواج الإلكترونات الحرة فيه وفقًا لتناظرها بالنسبة لمستوى الجزيء. في هذا النموذج، يوجد زوجان من الإلكترونات الحرة في الماء، يختلفان في الطاقة والشكل الهندسي، ولكل منهما تناظر مختلف: أحدهما (σ) يقع في مستوى الجزيء ومتناظر بالنسبة له، والآخر (π) عمودي عليه وغير متناظر. يتكون زوج الإلكترونات الحرة ذو التناظر σ (σ(out)) من مدار هجين يجمع بين خصائص المدارين 2s و2p، بينما يكون زوج الإلكترونات الحرة ذو التناظر π (p) ذا أصل مداري 2p حصري. المدار ذو الزوج الوحيد O σ(out) الغني بـ s (يرمز له أيضًا بـ n _O ^(σ) ) هو هجين ~sp ^0.7 (~40% من خصائص p، 60% من خصائص s)، بينما يتكون المدار ذو الزوج الوحيد p (يرمز له أيضًا بـ n _O ^(π) ) من 100% من خصائص p.

كلا النموذجين مفيدان ويمثلان نفس الكثافة الإلكترونية الكلية، مع ارتباط المدارات بتحويل وحدوي . في هذه الحالة، يمكننا بناء مدارين مهجنين متكافئين للزوج الإلكتروني الحر h و hبأخذ التراكيب الخطية h = c ₁ σ(out) + c ₂ p و h' = c ₁ σ(out) – c ₂ p لاختيار مناسب للمعاملين c ₁ و c _2. بالنسبة للخواص الكيميائية والفيزيائية للماء التي تعتمد على التوزيع الإلكتروني الكلي للجزيء، يُستخدم h و hيُعدّ هذا صحيحًا تمامًا كاستخدام σ(out) و p. في بعض الحالات، يكون هذا المنظور مفيدًا بشكلٍ بديهي. على سبيل المثال، يمكن تفسير الشرط الفراغي الإلكتروني للتأثير الأنوميري باستخدام أزواج إلكترونية حرة متكافئة، نظرًا لأنّ التبرع الكلي بكثافة الإلكترونات إلى المدار المضاد للترابط هو المهم. كما أنّ المعالجة البديلة باستخدام أزواج إلكترونية حرة منفصلة σ/π صحيحة أيضًا، لكنها تتطلب تحقيق توازن بين تعظيم تداخل n _O ^(π) -σ* (أقصى حد عند زاوية ثنائية السطوح 90 درجة) وتداخل n _O ^(σ) -σ* (أقصى حد عند زاوية ثنائية السطوح 0 درجة)، وهو حل وسط يؤدي إلى استنتاج أنّ التكوين الملتوي (زاوية ثنائية السطوح 60 درجة) هو الأكثر تفضيلًا، وهو نفس الاستنتاج الذي يُفسّره نموذج الأزواج الإلكترونية الحرة المتكافئة بطريقة أكثر وضوحًا. ^{[ 22 ]} وبالمثل، تتشكل الروابط الهيدروجينية للماء على امتداد اتجاهات أزواج الإلكترونات الحرة "ذات شكل آذان الأرنب"، كدليل على زيادة وفرة الإلكترونات في هذه المناطق. ويدعم هذا الرأي حساباتٌ. ^{[ 6 ]} ومع ذلك، ولأن المدارات الكانونية المتوافقة مع التناظر فقط هي التي تمتلك طاقات ذات دلالة فيزيائية، فإن الظواهر المتعلقة بطاقات المدارات الفردية ، مثل التفاعل الكيميائي الضوئي أو مطيافية الإلكترونات الضوئية ، تُفسَّر بسهولة أكبر باستخدام أزواج الإلكترونات الحرة σ وπ التي تحترم التناظر الجزيئي . ^{[ 22 ] [ 23 ]}

نظراً لشعبية نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR) ، فإنّ التعامل مع أزواج الإلكترونات الحرة في الماء على أنها متكافئة شائع في مقررات الكيمياء التمهيدية، ولا يزال العديد من الكيميائيين الممارسين يعتبرونها نموذجاً مفيداً. وينطبق وضع مماثل عند وصف زوجي الإلكترونات الحرين على ذرة أكسجين الكربونيل في الكيتون . ^{[ 24 ]} ومع ذلك، فإنّ مسألة ما إذا كان من المفيد من الناحية المفاهيمية اشتقاق مدارات متكافئة من مدارات متناظرة، من وجهة نظر نظرية الروابط وأساليب التدريس، لا تزال مثيرة للجدل، حيث عارضت مقالات حديثة (2014 و2015) ^{[ 25 ]} هذا النهج ، بينما أيدته مقالات أخرى ^{[ 26 ] .}

• مجمع التنسيق
• HOMO وLUMO (أعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول)
• تأثير الزوج الخامل
• الليجاند
• زوج مشترك