الارتباط التأكسدي للميثان
الاقتران التأكسدي للميثان ( OCM ) هو تفاعل كيميائي محتمل تمت دراسته في ثمانينيات القرن العشرين لتحويل الغاز الطبيعي ، الذي يتكون في المقام الأول من الميثان ، إلى مواد كيميائية ذات قيمة مضافة. وعلى الرغم من أن هذا التفاعل سيكون له اقتصاديات قوية إذا كان عمليًا، إلا أنه لا توجد محفزات فعالة معروفة، وتشير الحجج الديناميكية الحرارية إلى أنه لا يمكن وجود أي منها.
إنتاج الإيثيلين
المنتج الرئيسي المطلوب من OCM هو الإيثيلين ، وهو أكبر مادة كيميائية أساسية في العالم وكتلة البناء الأساسية للصناعة الكيميائية. وفي حين أن تحويل الميثان إلى إيثيلين من شأنه أن يوفر فوائد اقتصادية هائلة، فإنه يشكل تحديًا علميًا كبيرًا. فقد فشلت ثلاثون عامًا من البحث في إنتاج محفز OCM تجاري، مما منع هذه العملية من التطبيقات التجارية.
توجد مشتقات الإيثيلين في مواد تغليف الأغذية والنظارات والسيارات والأجهزة الطبية ومواد التشحيم ومبردات المحركات وشاشات الكريستال السائل. يستهلك إنتاج الإيثيلين عن طريق التكسير بالبخار كميات كبيرة من الطاقة ويستخدم النفط وكسور الغاز الطبيعي مثل النفتا والإيثان .
تتم كتابة الارتباط التأكسدي للميثان بالإيثيلين أدناه: [1] [2]
- 2 قناة
4+ ا
2→ ج
2ح
4+ 2 ساعة
2ا
التفاعل طارد للحرارة (∆H = -280 كيلوجول/مول) ويحدث عند درجات حرارة عالية (750-950 درجة مئوية). [3] في التفاعل، يتكون الميثان ( CH3)
4) يتم تنشيطه بشكل غير متجانس على سطح المحفز، مما يؤدي إلى تكوين جذور حرة للميثيل ، والتي تتحد بعد ذلك في الطور الغازي لتكوين الإيثان ( C
2ح
6). يخضع الإيثان بعد ذلك لعملية إزالة الهيدروجين لتكوين الإيثيلين ( C
2ح
4). العائد من الكربون المطلوب
2يتم اختزال المنتجات عن طريق تفاعلات غير انتقائية للجذور الميثيلية مع السطح والأكسجين في الطور الغازي، مما ينتج أول أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون (غير المرغوب فيهما).
التحفيز
يعد التحويل المباشر للميثان إلى منتجات مفيدة أخرى أحد أكثر الموضوعات تحديًا للدراسة في التحفيز غير المتجانس . [4] يعد تنشيط الميثان صعبًا بسبب استقراره الديناميكي الحراري مع تكوين إلكتروني يشبه الغاز النبيل . لا يوفر الترتيب الرباعي السطوح للروابط القوية بين C-H (435 كيلوجول / مول) أي مجموعة وظيفية أو لحظات مغناطيسية أو توزيعات قطبية للخضوع لهجوم كيميائي. هذا يجعل الميثان أقل تفاعلية من جميع منتجات التحويل تقريبًا، مما يحد من الاستخدام الفعال للغاز الطبيعي، وهو أكثر موارد البتروكيماويات وفرة في العالم.
لقد اجتذبت الوعود الاقتصادية التي تقدمها عملية التكسير بالكربون اهتمامًا صناعيًا كبيرًا. ففي ثمانينيات وتسعينيات القرن العشرين، بذل الباحثون الأكاديميون وشركات البتروكيماويات جهودًا بحثية متعددة. وتم اختبار مئات المحفزات ، كما أجريت دراسة موسعة للعديد من المرشحين الواعدين. ولم يتمكن الباحثون من تحقيق الانتقائية الكيميائية المطلوبة للعمل الاقتصادي. وبدلاً من إنتاج الإيثيلين، تم أكسدة غالبية الميثان بشكل غير انتقائي إلى ثاني أكسيد الكربون .
كان الافتقار إلى الانتقائية مرتبطًا بضعف تنشيط CH للمحفزات المعروفة، الأمر الذي يتطلب درجات حرارة تفاعل عالية (750 درجة مئوية و950 درجة مئوية) لتنشيط رابطة CH. تؤسس درجة حرارة التفاعل العالية هذه مسارًا لآلية تفاعل الطور الغازي الثانوي، حيث يتم تحقيق التفاعل المطلوب لارتباط الجذر الميثيل بـ C
2تتنافس المنتجات (المؤدية إلى الإيثيلين) بقوة مع تفاعلات ثاني أكسيد الكربون الجانبية . [3]
كما تمثل درجات الحرارة المرتفعة تحديًا لهندسة التفاعل. ومن بين تحديات هندسة العمليات متطلبات علم المعادن الباهظ الثمن ، ونقص الخبرة الصناعية في العمليات الحفزية ذات درجات الحرارة المرتفعة والحاجة المحتملة إلى تصميم مفاعل جديد لإدارة نقل الحرارة بكفاءة. [5]
افترض لابينجر وجود حد متأصل لانتقائية OCM، وخلص إلى أن "توقع تحسينات كبيرة في أداء OCM قد لا يكون حكيماً". [6] تستند حجة لابينجر، التي أثبتها مازانيك وآخرون تجريبياً فيما بعد، إلى آلية تنشيط الميثان، وهي آلية جذرية، تشكل جذور H وCH3 من خلال الانقسام المتجانس لرابطة CH. الإيثيلين والإيثان اللذان يُقترحان كمنتجات لهما روابط CH بقوة مماثلة. وبالتالي، فإن أي محفز يمكنه تنشيط الميثان يمكنه أيضًا تنشيط المنتجات. يقتصر إنتاج الإيثيلين (و/أو الإيثان) على المعدلات النسبية لتفاعلات الميثان والإيثيلين، وهذه المعدلات متشابهة جدًا. تؤدي تفاعلات المنتجات إلى نظائر أعلى، وفي النهاية إلى العطور والفحم. ينطبق نفس القيد على التحلل الحراري المباشر للميثان، وهو أيضًا عملية جذرية. [7] ومع ذلك، فقد أظهرت بعض الأعمال الحديثة أن آلية OCM يمكن أن تبدأ من خلال انقسام غير متجانس لرابطة CH على أكسيد المغنيسيوم في وجود O
2الغلاف الجوي. [8]
في النهاية، أدى عدم القدرة على اكتشاف محفز انتقائي إلى فقدان تدريجي للاهتمام بـ OCM. بدءًا من منتصف التسعينيات، بدأ النشاط البحثي في هذا المجال في الانخفاض بشكل كبير، كما يتضح من انخفاض عدد براءات الاختراع المقدمة والمنشورات التي تمت مراجعتها من قبل الأقران. حاولت شركة الأبحاث Siluria تطوير عملية OCM قابلة للتطبيق تجاريًا، لكنها لم تنجح. باعت الشركة تقنية OCM الخاصة بها إلى McDermott في عام 2019. [9]
مراجع
- ^ Zhang, Q. (2003). "التقدم الأخير في الأكسدة الجزئية المباشرة للميثان إلى ميثانول". مجلة كيمياء الغاز الطبيعي . 12 : 81-89.
- ^ أولاه، جي، مولنار، أ. "كيمياء الهيدروكربون" جون وايلي وأولاده، نيويورك، 2003. ISBN 978-0-471-41782-8 .
- ^ ab Lunsford, JH (1995). "الاقتران التحفيزي للميثان". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 34 : 970–980. doi :10.1002/anie.199509701.
- ^ نايتو، س. (2000). "تحويل الميثان بواسطة محفزات معدنية مختلفة وأكسيد معدني وكربيد معدني". مسوحات المحفزات من اليابان . 4 : 3-15. doi :10.1023/A:1019084020968.
- ^ Mleczko L, Baerns M (1995). "الاقتران التأكسدي التحفيزي للميثان - جوانب هندسة التفاعل ومخططات العملية". تكنولوجيا معالجة الوقود . 42 : 217-248. doi :10.1016/0378-3820(94)00121-9.
- ^ لابينجر، جيه إيه (1988). "الاقتران التأكسدي للميثان: حد متأصل للانتقائية". كتالوج. أطروحة 1 : 371-375. doi :10.1007/BF00766166.
- ^ Mazanec TJ, Cable TL, Frye JG (1992). "الخلايا الكهربية التحفيزية للتفاعل الكيميائي". Solid State Ionics . 53–56: 111–118. doi :10.1016/0167-2738(92)90372-V.
- ^ Kwapien K, Paier J, Sauer J, Geske M, Zavyalova U, Horn R, Schwach P, Trunschke A, Schlögl R (أغسطس 2014). "مواقع تنشيط الميثان على أسطح أكسيد المغنيسيوم المضاف إليه الليثيوم". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 53 (33): 8774–8. doi :10.1002/anie.201310632. hdl : 11858/00-001M-0000-0019-0F12-6 . PMID 24757026.
- ^ "ماكديرموت تشتري سيلوريا لتكنولوجيا اقتران الميثان المؤكسد". أخبار الكيمياء والهندسة .
