مبدأ بولينغ للحياد الكهربائي

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

ينص مبدأ باولينغ للتعادل الكهربائي على أن كل ذرة في مادة مستقرة تحمل شحنة قريبة من الصفر. وقد صاغه لينوس باولينغ عام 1948، ثم نُقِّح لاحقًا. [ 1 ] استُخدم هذا المبدأ للتنبؤ بأي من مجموعة من هياكل الرنين الجزيئية سيكون الأكثر أهمية، ولتفسير استقرار المركبات غير العضوية ، ولتفسير وجود الرابطة π في المركبات والأنيونات متعددة الذرات التي تحتوي على السيليكون أو الفوسفور أو الكبريت المرتبط بالأكسجين ؛ ولا يزال يُستعان به في سياق المركبات التناسقية. [ 2 ] [ 3 ] ومع ذلك، تشير التقنيات الحسابية الحديثة إلى أن العديد من المركبات المستقرة لها توزيع شحنة أكبر مما يتنبأ به المبدأ (فهي تحتوي على روابط ذات طابع أيوني أكبر). [ 4 ]

تاريخ

أعلن بولينغ لأول مرة عن "فرضيته الأساسية حول الحياد الكهربائي للذرات" في محاضرة ليفرسيدج التي ألقاها عام 1948 (في ورقة بحثية واسعة النطاق تضمنت أيضًا أفكاره حول حساب حالات الأكسدة في الجزيئات):

"...إن البنية الإلكترونية للمواد تجعل كل ذرة تحمل شحنة كهربائية محصلة تساوي صفرًا تقريبًا، ولا يتجاوز مقدار الانحراف حوالي ± ½، وتمتلك الذرات الأكثر كهروإيجابية وكهروسلبية هذه الشحنات المحصلة بشكل رئيسي، وتتوزع بطريقة تتوافق مع الاستقرار الكهروستاتيكي." [ 5 ]

تم نشر نسخة منقحة قليلاً في عام 1970:

"تمتلك الجزيئات والبلورات المستقرة هياكل إلكترونية بحيث تكون الشحنة الكهربائية لكل ذرة قريبة من الصفر. ويعني "قريب من الصفر" ما بين -1 و+1." [ 6 ]

ذكر بولينغ في محاضرته في ليفريدج عام 1948 أنه توصل إلى هذا المبدأ من خلال دراسة الرابطة الأيونية . في الحالة الغازية، يمتلك فلوريد السيزيوم الجزيئي رابطة تساهمية قطبية . ويُعطي الفرق الكبير في السالبية الكهربية نسبة تساهمية محسوبة تبلغ 9%. في البلورة (يمتلك فلوريد السيزيوم بنية كلوريد الصوديوم، حيث يكون كلا الأيونين سداسيين التناسق)، إذا كانت كل رابطة ذات نسبة تساهمية 9%، فإن النسبة التساهمية الكلية للسيزيوم والفلور ستكون 54%. وهذا يُمثل برابطة واحدة ذات نسبة تساهمية تقارب 50%، تتناغم بين المواضع الستة، ويكون التأثير الكلي هو تقليل شحنة السيزيوم إلى حوالي +0.5 وشحنة الفلوريد إلى حوالي -0.5. بدا له من المعقول أنه بما أن فلوريد السيزيوم هو أكثر المركبات الأيونية أيونية، فإن معظم المواد، إن لم تكن جميعها، ستحتوي على ذرات ذات شحنات أصغر. [ 5 ]

تطبيقات المبدأ

شرح البنية التي يتخذها سيانيد الهيدروجين

يوجد تركيبان محتملان لسيانيد الهيدروجين ، هما HCN وCNH، ويختلفان فقط في موضع ذرة الهيدروجين . يؤدي التركيب الذي يرتبط فيه الهيدروجين بالنيتروجين (CNH) إلى شحنات رسمية مقدارها -1 على الكربون و+1 على النيتروجين، والتي تُعوض جزئيًا بالكهرسلبية للنيتروجين، وقد حسب باولينغ صافي الشحنات على الهيدروجين والنيتروجين والكربون لتكون -0.79 و+0.75 و+0.04 على التوالي. في المقابل، يكون للتركيب الذي يرتبط فيه الهيدروجين بالكربون (HCN) شحنات رسمية مقدارها صفر على كل من الكربون والنيتروجين. يؤدي تأثير الكهرسلبية للنيتروجين إلى جعل الشحنات على الهيدروجين والكربون والنيتروجين +0.04 و+0.17 و-0.21 على التوالي. [ 6 ] لذلك، يُفضل تركيب HCN.

المساهمة النسبية لهياكل الرنين (الكانونية)

على سبيل المثال، يمكن إسناد ثلاثة هياكل رنينية لأيون السيانات (OCN) − :

يا--ج≡شمال⟷يا=ج=شمال-⟷يا+≡ج-شمال2-{\displaystyle {\ce {^{-}OC{\equiv }N<->O=C=N^{-}<->{^{+}O{\equiv }CN^{2-}}}}}

يحمل التركيب الموجود في أقصى اليمين في الرسم التخطيطي شحنة مقدارها -2 على ذرة النيتروجين. وبتطبيق مبدأ التعادل الكهربائي، يمكن اعتبار هذا التركيب مساهمًا ثانويًا. بالإضافة إلى ذلك، وبما أن الذرة الأكثر كهرسلبية هي التي تحمل الشحنة السالبة، فمن المتوقع أن يكون التركيب ذو الرابطة الثلاثية على اليسار هو المساهم الرئيسي. [ 7 ]

استقرار المركبات

في حالة وجود رابطة كهروستاتيكية مع جزيئات الأمونيا، فإن معقد هيكسامين الكوبالت (III) [Co(NH₃ ) ₆ ] ³⁺ يحمل كامل الشحنة على ذرة الكوبالت المركزية. أما في حالة الرابطة التساهمية، فستحمل ذرة الكوبالت شحنة -3، بينما تحمل كل ذرة نيتروجين في جزيئات الأمونيا شحنة +1. وبناءً على مبدأ التعادل الكهربائي، يُفترض أن رابطة Co-N تحمل 50% من الصفة الأيونية، مما ينتج عنه شحنة صافية صفرية على ذرة الكوبالت. ونظرًا لاختلاف الكهروسلبية، فإن رابطة NH تحمل 17% من الصفة الأيونية، وبالتالي تحمل كل ذرة من ذرات الهيدروجين الثماني عشرة شحنة 0.166. وهذا بدوره يوزع الشحنة ³⁺ بالتساوي على سطح أيون المعقد. [ 1 ]

الرابطة π في مركبات الأكسو من السيليكون والفوسفور والكبريت

استند باولينغ إلى مبدأ التعادل الكهربائي في بحثٍ نُشر عام ١٩٥٢ ليُشير إلى وجود رابطة باي، على سبيل المثال، في جزيئات تحتوي على أربع روابط Si-O. [ ٨ ] تُشكّل ذرات الأكسجين في هذه الجزيئات روابط تساهمية قطبية مع ذرة السيليكون لأن كهرسلبيتها (قدرتها على سحب الإلكترونات) أعلى من كهرسلبية السيليكون. وقد حسب باولينغ تراكم الشحنة على ذرة السيليكون نتيجةً لاختلاف الكهرسلبية، فكانت النتيجة +٢. قاد مبدأ التعادل الكهربائي باولينغ إلى استنتاج مفاده أن انتقال الشحنة من الأكسجين إلى السيليكون يجب أن يحدث عبر مدارات d مُشكّلةً رابطة باي، وحسب أن هذه الرابطة باي تُفسّر تقصير رابطة Si-O.

قاعدة الشحنة المجاورة

كانت "قاعدة الشحنة المتجاورة" مبدأً آخر من مبادئ باولينغ لتحديد ما إذا كان لبنية الرنين إسهامٌ كبير. [ 1 ] نُشرت هذه القاعدة لأول مرة عام 1932، ونصّت على أن البنى التي تضع شحنات من نفس الإشارة على الذرات المتجاورة ستكون غير مواتية. [ 9 ] [ 10 ]

مراجع

  1. ١ ٢ ٣ طبيعة الرابطة الكيميائية، ل. باولينغ، ١٩٦٠، الطبعة الثالثة، الصفحات ١٧٢-١٧٣، ٢٧٠، ٢٧٣، ٥٤٧، مطبعة جامعة كورنيل، رقم ISBN 0-8014-0333-2
  2. ↑ هاوسكروفت، سي إي؛ شارب، إيه جي (2004). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). برنتيس هول. ISBN  978-0-13-039913-7.
  3. ↑ آر إتش كرابتري، الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية، الطبعة السادسة، جون وايلي وأولاده، (كتاب إلكتروني)، رقم ISBN 9781118788240
  4. ↑ كاوب، مارتن (1 يناير 2001). "الفصل 1: الروابط الكيميائية لعناصر المجموعة الرئيسية". في: فرينكينج، جيرنوت؛ شيك، ساسون (محرران). الرابطة الكيميائية: الروابط الكيميائية عبر الجدول الدوري . وايلي - في سي إتش. الصفحات 15-16 . ISBN  978-3-527-33315-8.
  5. 1 2 باولينغ، لينوس (1948). "النظرية الحديثة للتكافؤ" . مجلة الجمعية الكيميائية (مستأنفة) . 17 : 1461-1467 . doi : 10.1039/jr9480001461 . ISSN 0368-1769 . PMID 18893624 .  
  6. ١ ٢ الكيمياء العامة، لينوس باولينج، ١٩٨٨، ص ١٩٢، دوفر (إعادة طبع الطبعة الثالثة، نُشرت أصلاً بواسطة دبليو إتش فريمان ١٩٧٠)، رقم ISBN 0-486-65622-5
  7. ↑ جون كوتز، بول تريشل، جون تاونسند، ديفيد تريشل، الطبعة السابعة، 2009، الكيمياء والتفاعلية الكيميائية، الصفحات 378-379، تومسون بروكس/كول، رقم ISBN 978-0495387039
  8. ↑ باولينغ، لينوس (1952). "المسافات بين الذرات وطبيعة الرابطة في أحماض الأكسجين والمواد ذات الصلة". مجلة الكيمياء الفيزيائية . 56 (3): 361-365 . doi : 10.1021/j150495a016 . ISSN 0022-3654 . 
  9. ↑ باولينغ، لينوس (1932). "البنية الإلكترونية لجزيء أكسيد النيتروز الطبيعي". وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم ، 18 ، 498
  10. ↑ بولينغ، لينوس؛ بروكواي، إل أو (1937). "قاعدة الشحنة المجاورة وبنية أزيد الميثيل، ونترات الميثيل، ونترات الفلور". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 59 (1): 13-20 . doi : 10.1021/ja01280a005 . ISSN 0002-7863 .