الرنين (الكيمياء)

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 18 صور
الموسوعة الحرة
الهياكل المساهمة في أيون الكربونات

في الكيمياء ، الرنين ، ويسمى أيضًا الميزومرية ، هو طريقة لوصف الترابط في جزيئات معينة أو أيونات متعددة الذرات من خلال الجمع بين العديد من الهياكل المساهمة (أو الأشكال ، [1] والمعروفة أيضًا باسم الهياكل الرنانة أو الهياكل الأساسية ) في هجين رنيني (أو هيكل هجين ) في نظرية الرابطة التكافؤية . له قيمة خاصة لتحليل الإلكترونات غير الموضعية حيث لا يمكن التعبير عن الرابطة بواسطة بنية لويس واحدة . الهجين الرنين هو الهيكل الدقيق لجزيء أو أيون؛ إنه متوسط ​​الهياكل المساهمة النظرية (أو الافتراضية).

ملخص

في إطار نظرية الرابطة التكافؤية ، فإن الرنين هو امتداد لفكرة أن الرابطة في نوع كيميائي يمكن وصفها من خلال بنية لويس. بالنسبة للعديد من الأنواع الكيميائية، فإن بنية لويس واحدة، تتكون من ذرات تتبع قاعدة الثمانية ، والتي ربما تحمل شحنات رسمية ، ومتصلة بروابط من رتبة عدد صحيح موجب، كافية لوصف الرابطة الكيميائية وتبرير الخصائص الجزيئية المحددة تجريبياً مثل أطوال الرابطة والزوايا وعزم ثنائي القطب . [2] ومع ذلك ، في بعض الحالات، يمكن رسم أكثر من بنية لويس واحدة، والخصائص التجريبية غير متسقة مع أي بنية واحدة. من أجل معالجة هذا النوع من المواقف، يتم اعتبار العديد من الهياكل المساهمة معًا كمتوسط، ويقال إن الجزيء ممثل بواسطة هجين رنيني حيث يتم استخدام العديد من هياكل لويس بشكل جماعي لوصف بنيته الحقيقية.

يمكن تفسير الهندسة التجريبية لأنيون النتريت، NO 2 – ، الموضح على اليمين، بشكل أفضل من خلال وصف بنيته على أنه هجين رنيني يتكون من شكلين مساهمين رئيسيين ومتساويين في الأهمية.

على سبيل المثال، في NO 2 – ، أنيون النتريت ، يكون طولا الرابطة N–O متساويين، على الرغم من عدم وجود بنية لويس واحدة تحتوي على رابطتين N–O بنفس ترتيب الرابطة الرسمي . ومع ذلك، فإن بنيتها المقاسة تتوافق مع وصفها بأنها هجين رنيني للبنيتين المساهمتين الرئيسيتين الموضحتين أعلاه: فهي تحتوي على رابطتين N–O متساويتين بطول 125 بيكومتر، ومتوسطة الطول بين رابطة N–O أحادية نموذجية (145 بيكومتر في هيدروكسيل أمين ، H 2 N–OH) ورابطة مزدوجة N–O (115 بيكومتر في أيون النترونيوم ، [O=N=O] + ). ووفقًا للهياكل المساهمة، فإن كل رابطة N–O هي متوسط ​​رابطة مفردة رسمية ورابطة مزدوجة رسمية، مما يؤدي إلى ترتيب رابطة حقيقي يبلغ 1.5. وبفضل هذا المتوسط، فإن وصف لويس للرابطة في NO 2 – يتوافق مع الحقيقة التجريبية التي مفادها أن الأنيون يحتوي على روابط N–O مكافئة.

يمثل الهجين الرنيني الجزيء الفعلي باعتباره "متوسط" الهياكل المساهمة، مع أطوال الرابطة والشحنات الجزئية التي تتخذ قيمًا وسيطة مقارنة بتلك المتوقعة للهياكل لويس الفردية للمساهمين، إذا كانت موجودة ككيانات كيميائية "حقيقية". [3] تختلف الهياكل المساهمة فقط في التوزيع الرسمي للإلكترونات على الذرات، وليس في كثافة الإلكترونات أو الدوران الفعلية ذات الأهمية الفيزيائية والكيميائية. في حين أن الهياكل المساهمة قد تختلف في ترتيبات الرابطة الرسمية وفي تعيينات الشحنة الرسمية ، يجب أن يكون لجميع الهياكل المساهمة نفس عدد الإلكترونات التكافؤية ونفس التعدد الدوراني . [4]

نظرًا لأن إزالة توطين الإلكترونات تخفض الطاقة الكامنة للنظام، فإن أي نوع يمثله هجين الرنين يكون أكثر استقرارًا من أي من الهياكل المساهمة (الافتراضية). [5] تعمل إزالة توطين الإلكترونات على تثبيت الجزيء لأن الإلكترونات موزعة بالتساوي على الجزيء، مما يقلل من تنافر الإلكترونات. [6] يُطلق على الفرق في الطاقة الكامنة بين النوع الفعلي والطاقة (المحسوبة) للهيكل المساهم بأقل طاقة كامنة طاقة الرنين [7] أو طاقة إزالة التوطين. تعتمد قيمة طاقة الرنين على الافتراضات التي تم إجراؤها حول الأنواع "غير المستقرة" الافتراضية والطرق الحسابية المستخدمة ولا تمثل كمية فيزيائية قابلة للقياس، على الرغم من أن مقارنات طاقات الرنين المحسوبة في ظل افتراضات وظروف مماثلة قد تكون ذات معنى كيميائي.

يتم وصف الجزيئات ذات نظام π الممتد مثل البوليينات الخطية والمركبات المتعددة العطرية بشكل جيد من خلال الهجائن الرنانة وكذلك من خلال المدارات غير الموضعية في نظرية المدارات الجزيئية .

الرنين مقابل التماثل

يجب التمييز بين الرنين والتماكب . فالمتماكبات هي جزيئات لها نفس الصيغة الكيميائية ولكنها أنواع كيميائية مميزة لها ترتيبات مختلفة للنوى الذرية في الفضاء. ومن ناحية أخرى، لا يمكن أن تختلف مساهمات الرنين في الجزيء إلا في الطريقة التي يتم بها تعيين الإلكترونات رسميًا للذرات في تصويرات بنية لويس للجزيء. وعلى وجه التحديد، عندما يقال إن البنية الجزيئية ممثلة بهجين رنيني، فهذا لا يعني أن إلكترونات الجزيء "تتردد" أو تتحرك ذهابًا وإيابًا بين عدة مجموعات من المواضع، كل منها ممثلة ببنية لويس. بل يعني ذلك أن مجموعة الهياكل المساهمة تمثل بنية وسيطة (متوسط ​​مرجح للمساهمين)، مع هندسة وتوزيع الإلكترونات واحد ومحدد جيدًا. ومن غير الصحيح اعتبار الهجائن الرنينية متماكبات متبادلة سريعة التحويل، على الرغم من أن مصطلح "الرنين" قد يستحضر مثل هذه الصورة. [8] (كما هو موضح أدناه، نشأ مصطلح "الرنين" كتمثيل فيزيائي كلاسيكي لظاهرة ميكانيكية كمية، لذلك لا ينبغي تفسيره حرفيًا للغاية.) رمزيًا، يتم استخدام السهم ذو الرأسين للإشارة إلى أن A و B هما أشكال مساهمة لنوع كيميائي واحد (على عكس سهم التوازن، على سبيل المثال، ؛ انظر أدناه للحصول على تفاصيل حول الاستخدام).

إن التشبيه غير الكيميائي يوضح ذلك: فمن الممكن وصف خصائص حيوان حقيقي، وهو النروال ، من حيث خصائص مخلوقين أسطوريين: وحيد القرن ، وهو مخلوق له قرن واحد على رأسه، والليفياثان ، وهو مخلوق كبير يشبه الحوت. والنروال ليس مخلوقًا يتنقل ذهابًا وإيابًا بين كونه وحيد القرن وكونه ليفياثان، ولا يوجد لليونيكورن والليفياثان أي وجود مادي خارج الخيال البشري الجماعي. ومع ذلك، فإن وصف النروال من حيث هذه المخلوقات الخيالية يوفر وصفًا جيدًا إلى حد معقول لخصائصه المادية.

بسبب الارتباك مع المعنى الفيزيائي لكلمة الرنين ، حيث لا توجد كيانات "تتردد" فعليًا، فقد تم اقتراح التخلي عن مصطلح الرنين لصالح عدم التوطين [9] والتخلي عن طاقة الرنين لصالح طاقة عدم التوطين . يصبح هيكل الرنين هيكلًا مساهمًا ويصبح الهجين الرنيني هيكلًا هجينًا . سيتم استبدال الأسهم ذات الرأسين بفواصل لتوضيح مجموعة من الهياكل، حيث قد تشير الأسهم من أي نوع إلى حدوث تغيير كيميائي.

التمثيل في المخططات البيانية

الهياكل المساهمة في أيون الثيوسيانات ، محاطة بأقواس مربعة.

في المخططات، يتم فصل الهياكل المساهمة عادةً بواسطة أسهم ذات رأسين (↔). لا ينبغي الخلط بين السهم وسهم التوازن الموجه إلى اليمين واليسار (⇌). يمكن وضع جميع الهياكل معًا بين أقواس مربعة كبيرة، للإشارة إلى أنها تصور جزيئًا واحدًا أو أيونًا واحدًا، وليس أنواعًا مختلفة في حالة توازن كيميائي .

كبديل لاستخدام الهياكل المساهمة في المخططات، يمكن استخدام هيكل هجين. في الهيكل الهجين، يتم تصوير الروابط باي التي تشارك في الرنين عادةً على شكل منحنيات [10] أو خطوط متقطعة، مما يشير إلى أن هذه الروابط جزئية وليست روابط باي كاملة طبيعية. في البنزين والحلقات العطرية الأخرى، يتم تصوير الإلكترونات باي غير الموضعية أحيانًا على شكل دائرة صلبة. [11]

تاريخ

ظهر المفهوم لأول مرة في عام 1899 في "فرضية التكافؤ الجزئي" ليوهانس ثيل لشرح الاستقرار غير المعتاد للبنزين والذي لا يمكن توقعه من بنية أغسطس كيكولي المقترحة في عام 1865 بروابط مفردة ومزدوجة متناوبة. [12] يخضع البنزين لتفاعلات الاستبدال، بدلاً من تفاعلات الإضافة النموذجية للألكينات . اقترح أن الرابطة بين ذرتي كربون في البنزين هي وسيطة بين رابطة مفردة ومزدوجة.

ساعد اقتراح الرنين أيضًا في تفسير عدد متزامرات مشتقات البنزين. على سبيل المثال، من المتوقع أن يتنبأ هيكل كيكولي بأربعة متزامرات ثنائي البروم والبنزين، بما في ذلك متزامران أورثو مع ذرات الكربون المبرومة المرتبطة إما برابطة أحادية أو مزدوجة. في الواقع، لا يوجد سوى ثلاثة متزامرات ثنائي البروم والبنزين وواحد فقط هو أورثو، بما يتفق مع فكرة وجود نوع واحد فقط من رابطة الكربون-الكربون، وهو وسيط بين رابطة أحادية ومزدوجة. [13]

تم تقديم آلية الرنين إلى ميكانيكا الكم بواسطة فيرنر هايزنبرغ في عام 1926 في مناقشة الحالات الكمومية لذرة الهيليوم. قارن بنية ذرة الهيليوم بالنظام الكلاسيكي للمذبذبات التوافقية المقترنة بالرنين . [3] [14] في النظام الكلاسيكي، ينتج الاقتران وضعين، أحدهما أقل ترددًا من أي من الاهتزازات غير المقترنة؛ من الناحية الميكانيكية الكمومية، يتم تفسير هذا التردد المنخفض على أنه طاقة أقل. استخدم لينوس بولينج هذه الآلية لشرح التكافؤ الجزئي للجزيئات في عام 1928، وطورها بشكل أكبر في سلسلة من الأوراق في 1931-1933. [15] [16] تم تقديم المصطلح البديل الميزومرية [17] الشائع في المنشورات الألمانية والفرنسية بنفس المعنى بواسطة سي كيه إنجولد في عام 1938، لكنه لم ينتشر في الأدب الإنجليزي. اكتسب المفهوم الحالي للتأثير الميزوميري معنى مرتبطًا ولكن مختلفًا. تم تقديم السهم ذو الرأسين بواسطة الكيميائي الألماني فريتز أرندت الذي فضل العبارة الألمانية zwischenstufe أو المرحلة المتوسطة .

سيطرت نظرية الرنين على طريقة هوكل المنافسة لمدة عقدين من الزمن بفضل كونها أسهل نسبيًا في الفهم بالنسبة للكيميائيين الذين لا يملكون خلفية فيزيائية أساسية، حتى لو لم يتمكنوا من فهم مفهوم التراكب الكمومي وخلطوه مع التوتومرية . وصف بولينج وويلاند أنفسهما نهج إريك هوكل بأنه "معقد" في ذلك الوقت، وساهم افتقاره إلى مهارات الاتصال: عندما أرسل إليه روبرت روبنسون طلبًا وديًا، رد بغطرسة بأنه غير مهتم بالكيمياء العضوية. [18]

في الاتحاد السوفييتي، تعرضت نظرية الرنين - وخاصة تلك التي طورها بولينج - للهجوم في أوائل الخمسينيات من القرن العشرين باعتبارها تتعارض مع المبادئ الماركسية للمادية الجدلية ، وفي يونيو 1951، عقدت الأكاديمية السوفييتية للعلوم تحت قيادة ألكسندر نيسميانوف مؤتمراً حول البنية الكيميائية للمركبات العضوية، حضره 400 عالم فيزياء وكيمياء وفيلسوف، حيث " تم الكشف عن الجوهر العلمي الزائف لنظرية الرنين". [19]

المساهمون الرئيسيون والثانويون

قد يشبه هيكل مساهم الجزيء الفعلي أكثر من غيره (بمعنى الطاقة والاستقرار). الهياكل ذات القيمة المنخفضة للطاقة الكامنة تكون أكثر استقرارًا من تلك ذات القيم العالية وتشبه الهيكل الفعلي أكثر. تسمى الهياكل المساهمة الأكثر استقرارًا بالمساهمين الرئيسيين . الهياكل غير المواتية من حيث الطاقة وبالتالي الأقل ملاءمة هي مساهمين ثانويين . مع القواعد المدرجة بترتيب تقريبي للأهمية المتناقصة، فإن المساهمين الرئيسيين هم عمومًا هياكل

  1. اتبع قدر الإمكان قاعدة الثمانية (8 إلكترونات تكافؤ حول كل ذرة بدلاً من وجود نقص أو فائض، أو 2 إلكترونين لعناصر الفترة 1 )؛
  2. تحتوي على أقصى عدد من الروابط التساهمية؛
  3. تحمل حدًا أدنى من الذرات المشحونة رسميًا ، مع الفصل بين الشحنات المتشابهة وغير المتشابهة وتقليلها إلى الحد الأقصى، على التوالي؛
  4. وضع شحنة سالبة، إن وجدت، على الذرات الأكثر كهرسلبية وشحنة موجبة، إن وجدت، على الذرات الأكثر كهرسلبية؛
  5. لا تنحرف بشكل كبير عن أطوال الروابط والزوايا المثالية (على سبيل المثال، عدم أهمية مساهمات الرنين من نوع ديوار للبنزين نسبيًا)؛
  6. الحفاظ على البنى الفرعية العطرية محليًا مع تجنب البنى المضادة للعطر ( انظر سداسية كلار والبيفينيلين ).

الحد الأقصى لثمانية إلكترونات تكافؤ صارم لعناصر الفترة 2 Be و B و C و N و O و F، كما هو الحال بالنسبة لـ H و He وفعالية بالنسبة لـ Li أيضًا. [20] إن مسألة توسيع غلاف التكافؤ لعناصر الفترة الثالثة والمجموعة الرئيسية الأثقل مثيرة للجدل. إن بنية لويس التي تحتوي فيها الذرة المركزية على عدد إلكترونات تكافؤ أكبر من ثمانية تعني تقليديًا مشاركة مدارات d في الترابط. ومع ذلك، فإن الرأي المتفق عليه هو أنه على الرغم من أنها قد تقدم مساهمة هامشية، فإن مشاركة مدارات d غير مهمة، وأن ارتباط الجزيئات الفائقة التكافؤ يمكن تفسيره بشكل أفضل في الغالب من خلال أشكال المساهمة المنفصلة بالشحنة والتي تصور رابطة ثلاثية المراكز وأربعة إلكترونات . ومع ذلك، وفقًا للتقاليد، لا تزال هياكل الثمانية الموسعة تُرسم عادةً للمجموعات الوظيفية مثل أكاسيد الكبريت والسلفونات وإيليدات الفوسفور على سبيل المثال. نظرًا لكونها شكلية لا تعكس بالضرورة البنية الإلكترونية الحقيقية، فإن مثل هذه التصورات مفضلة من قبل الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية على الهياكل التي تتميز بروابط جزئية، أو فصل الشحنة، أو روابط دالة . [21]

تساهم العناصر المكافئة بشكل متساوٍ في البنية الفعلية، في حين يتم تحديد أهمية العناصر غير المكافئة من خلال مدى توافقها مع الخصائص المذكورة أعلاه. يؤدي العدد الأكبر من الهياكل المساهمة المهمة والمساحة الأكبر المتاحة للإلكترونات غير الموضعية إلى استقرار (خفض طاقة) الجزيء.

أمثلة

الجزيئات العطرية

في البنزين، يتم أخذ بنيتي كيكوليه الحلقيتين الهكساترين ، اللتين اقترحهما كيكولي لأول مرة ، معًا كبنيتين مساهمتين لتمثيل البنية الكلية. في البنية الهجينة على اليمين، يحل الشكل السداسي المنقط محل ثلاث روابط مزدوجة، ويمثل ستة إلكترونات في مجموعة من ثلاثة مدارات جزيئية ذات تناسق π ، مع مستوى عقدي في مستوى الجزيء.

إزالة موقع البنزين

في الفوران، يتفاعل زوج وحيد من ذرة الأكسجين مع مدارات π لذرات الكربون. توضح الأسهم المنحنية تبديل الإلكترونات π غير الموضعية ، مما يؤدي إلى مساهمين مختلفين.

الهياكل المساهمة في الفوران

الجزيئات الغنية بالإلكترونات

يتم تمثيل جزيء الأوزون بواسطة بنيتين مساهمتين. في الواقع ، تكون ذرتي الأكسجين الطرفيتين متكافئتين ويتم رسم البنية الهجينة على اليمين بشحنة − 1 ⁄ 2 على كل من ذرتي الأكسجين والروابط المزدوجة الجزئية بخط كامل ومنقط وترتيب الرابطة 1+1 ⁄ 2 . [22] [23]

إزالة الأوزون

بالنسبة للجزيئات فائقة القيمة ، يمكن تطبيق التبرير الموصوف أعلاه لتوليد هياكل مساهمة لشرح الرابطة في مثل هذه الجزيئات. فيما يلي الهياكل المساهمة في الرابطة 3c-4e في ثنائي فلوريد الزينون .

الجزيئات التي تعاني من نقص الإلكترون

يحتوي الكاتيون الأليل على بنيتين مساهمتين بشحنة موجبة على ذرات الكربون الطرفية. في البنية الهجينة تكون شحنتهما + 1 ⁄ 2. يمكن أيضًا تصوير الشحنة الموجبة الكاملة على أنها غير موضعية بين ثلاث ذرات كربون.

كاتيون الأليل غير الموضعي

يتصف جزيء ثنائي البوران بالهياكل المساهمة، ولكل منها نقص في الإلكترونات على ذرات مختلفة. وهذا يقلل من نقص الإلكترونات على كل ذرة ويثبت الجزيء. فيما يلي الهياكل المساهمة في رابطة فردية 3c-2e في ثنائي البوران.

الهياكل المساهمة في ثنائي البوران.

المواد الوسيطة التفاعلية

غالبًا ما يكون للمركبات الوسيطة التفاعلية مثل الكاتيونات الكربونية والجذور الحرة بنية غير موضعية أكثر من متفاعلاتها الأصلية، مما يؤدي إلى ظهور منتجات غير متوقعة. المثال الكلاسيكي هو إعادة الترتيب الأليلي . [24] عندما يضاف 1 مول من حمض الهيدروكلوريك إلى 1 مول من 1،3-بيوتادين، بالإضافة إلى المنتج المتوقع عادةً 3-كلورو-1-بيوتين، نجد أيضًا 1-كلورو-2-بيوتين. أظهرت تجارب وسم النظائر أن ما يحدث هنا هو أن الرابطة المزدوجة الإضافية تتحول من موضع 1،2 إلى موضع 2،3 في بعض المنتج. يوضح هذا وغيره من الأدلة (مثل الرنين المغناطيسي النووي في المحاليل الفائقة الحمضية ) أن الكاتيونات الكربونية الوسيطة يجب أن يكون لها بنية غير موضعية للغاية، مختلفة عن جزيءها الأصلي الكلاسيكي في الغالب (يوجد عدم موضعي ولكنه صغير). يمكن تمثيل هذا الكاتيون (كاتيون أليلي) باستخدام الرنين، كما هو موضح أعلاه.

إن ملاحظة وجود قدر أكبر من عدم التوطين في الجزيئات الأقل استقرارًا أمر عام للغاية. حيث يتم تثبيت الحالات المثارة للديينات المترافقة بشكل أكبر عن طريق الاقتران مقارنة بحالاتها الأساسية، مما يؤدي إلى تحولها إلى صبغات عضوية. [25]

يمكن ملاحظة مثال مدروس جيدًا لعملية إزالة التوطين التي لا تنطوي على إلكترونات π ( فرط الاقتران ) في كاتيون 2-نوربورنيل غير الكلاسيكي [26] ومثال آخر هو الميثانيوم ( CH+
5يمكن اعتبار هذه الجزيئات على أنها تحتوي على روابط ثنائية الإلكترونات ذات ثلاثة مراكز ، ويتم تمثيلها إما من خلال هياكل مساهمة تتضمن إعادة ترتيب إلكترونات σ أو من خلال تدوين خاص، وهو Y يحتوي على النوى الثلاثة في نقاطه الثلاث.

تُعد الإلكترونات غير الموضعية مهمة لعدة أسباب؛ أحد الأسباب الرئيسية هو أن التفاعل الكيميائي المتوقع قد لا يحدث لأن الإلكترونات تنتقل إلى تكوين أكثر استقرارًا، مما يؤدي إلى حدوث تفاعل في مكان مختلف. ومن الأمثلة على ذلك ألكلة فريدل-كرافت [27] للبنزين مع 1-كلورو-2-ميثيل بروبان؛ حيث يتم إعادة ترتيب الكربونات إلى مجموعة ثالثية - بوتيل مستقرة عن طريق فرط الاقتران ، وهو شكل معين من أشكال عدم التوطين.

البنزين

أطوال الرابطة

الهياكل المساهمة في البنزين

عند مقارنة البنيتين المساهمتين للبنزين، فإن جميع الروابط الأحادية والمزدوجة متبادلة. ويمكن قياس أطوال الروابط ، على سبيل المثال باستخدام حيود الأشعة السينية . يبلغ متوسط ​​طول الرابطة الأحادية C–C 154 بيكومتر ؛ ويبلغ متوسط ​​طول الرابطة المزدوجة C=C 133 بيكومتر. وفي الهكساترين الحلقي الموضعي، يجب أن تتناوب الروابط بين الكربون والكربون 154 و133 بيكومتر. وبدلاً من ذلك، نجد أن جميع الروابط بين الكربون والكربون في البنزين يبلغ طولها حوالي 139 بيكومتر، وهو طول رابطة متوسط ​​بين الرابطة الأحادية والمزدوجة. وهذه الخاصية المختلطة للرابطة الأحادية والمزدوجة (أو الرابطة الثلاثية) نموذجية لجميع الجزيئات التي يكون للروابط فيها ترتيب رابطة مختلف في هياكل مساهمة مختلفة. ويمكن مقارنة أطوال الروابط باستخدام ترتيب الرابطة. على سبيل المثال، في الهكسان الحلقي يكون ترتيب الرابطة 1 بينما في البنزين يكون 1 + (3 ÷ 6) = 1+1 ⁄ 2 . وبالتالي، فإن البنزين يحتوي على المزيد من خصائص الرابطة المزدوجة وبالتالي يكون طول الرابطة أقصر من السيكلوهكسان.

طاقة الرنين

طاقة الرنين (أو عدم التموضع) هي كمية الطاقة اللازمة لتحويل البنية غير المتموضعة الحقيقية إلى بنية المساهمة الأكثر استقرارًا. يمكن تقدير طاقة الرنين التجريبية من خلال مقارنة التغير في المحتوى الحراري لهدرجة المادة الحقيقية مع التغير المقدر للبنية المساهمة.

إن الهدرجة الكاملة للبنزين إلى سيكلوهكسين عن طريق 1،3-سيكلوهكسادين وسيكلوهكسين هي عملية طاردة للحرارة ؛ حيث يعطي 1 مول من البنزين 208.4 كيلوجول (49.8 كيلو كالوري) .

ينتج عن هدرجة مول واحد من الروابط المزدوجة 119.7 كيلوجول (28.6 كيلو كالوري)، كما يمكن استنتاجه من الخطوة الأخيرة، وهي هدرجة السيكلوهيكسين. ومع ذلك، في البنزين، يلزم 23.4 كيلوجول (5.6 كيلو كالوري) لهدرجة مول واحد من الروابط المزدوجة. والفرق، الذي يبلغ 143.1 كيلوجول (34.2 كيلو كالوري)، هو طاقة الرنين التجريبية للبنزين. ولأن 1،3-سيكلوهيكسادين لديه أيضًا طاقة انتقال صغيرة (7.6 كيلوجول أو 1.8 كيلو كالوري/مول)، فإن طاقة الرنين الصافية، بالنسبة إلى السيكلوهيكساترين الموضعي، أعلى قليلاً: 151 كيلوجول أو 36 كيلو كالوري/مول. [28]

هذه الطاقة الرنانة المقاسة هي أيضًا الفرق بين طاقة الهدرجة لثلاث روابط مزدوجة "غير رنينية" وطاقة الهدرجة المقاسة:

(3 × 119.7) − 208.4 = 150.7 كيلوجول/مول (36 كيلو كالوري). [29]

بغض النظر عن قيمها الدقيقة، توفر طاقات الرنين للمركبات المختلفة ذات الصلة رؤى حول روابطها. تبلغ طاقات الرنين للبيرول والثيوفين والفوران، على التوالي، 88 و121 و67 كيلوجول/مول (21 و29 و16 كيلو كالوري/مول). [ 30 ] وبالتالي ، فإن هذه الحلقات غير المتجانسة أقل عطرية بكثير من البنزين، كما يتجلى في عدم استقرار هذه الحلقات.

الوصف الميكانيكي الكمومي في نظرية الرابطة التكافؤية

مخطط خلط البنزين VB. [31] تحدد العلامات A 1g وB 2u تماثلات الحالتين، كما هو محدد بواسطة جدول الخصائص لمجموعة التماثل D 6h .

إن الرنين له أهمية أعمق في الصيغة الرياضية لنظرية الرابطة التكافؤية (VB). تتطلب ميكانيكا الكم أن تتبع دالة الموجة للجزيء تناسقه الملحوظ. إذا لم يحقق هيكل مساهم واحد هذا، يتم استدعاء الرنين.

على سبيل المثال، في البنزين، تبدأ نظرية الرابطة التكافؤية ببنيتي كيكولي اللتين لا تمتلكان بشكل فردي التناظر السداسي للجزيء الحقيقي. تبني النظرية دالة الموجة الفعلية كتراكب خطي لوظائف الموجة التي تمثل البنيتين. ونظرًا لأن بنيتي كيكولي لهما طاقة متساوية، فهما مساهمتان متساويتان في البنية الكلية - التراكب هو متوسط ​​مرجح بالتساوي، أو تركيبة خطية 1:1 من الاثنتين في حالة البنزين. تعطي التركيبة المتماثلة الحالة الأساسية، بينما تعطي التركيبة غير المتماثلة الحالة المثارة الأولى ، كما هو موضح.

بشكل عام، يتم كتابة التراكب بمعاملات غير محددة، والتي يتم تحسينها بعد ذلك بشكل متغير لإيجاد أقل طاقة ممكنة لمجموعة معينة من الدوال الموجية الأساسية. عند تضمين المزيد من الهياكل المساهمة، تصبح الدالة الموجية الجزيئية أكثر دقة ويمكن استخلاص المزيد من الحالات المثارة من مجموعات مختلفة من الهياكل المساهمة.

مقارنة مع نظرية المدار الجزيئي (MO)

المدارات الجزيئية للبنزين

في نظرية المدارات الجزيئية ، وهي البديل الرئيسي لنظرية الرابطة التكافؤية ، يتم تقريب المدارات الجزيئية (MOs) كمجموع لجميع المدارات الذرية (AOs) على جميع الذرات؛ يوجد عدد من المدارات التكافؤية مثل المدارات الذرية. كل مدار جزيئي i له معامل ترجيح c i يشير إلى مساهمة المدار الجزيئي في MO معين. على سبيل المثال، في البنزين، يعطينا نموذج MO 6 مدارات جزيئية π وهي مجموعات من المدارات الذرية 2p z على كل من ذرات الكربون الستة. وبالتالي، فإن كل مدار جزيئي جزيئي غير موضعي على جزيء البنزين بالكامل وأي إلكترون يشغل MO سيكون غير موضعي على الجزيء بالكامل. ألهم تفسير MO هذا صورة حلقة البنزين على أنها سداسية الشكل بداخلها دائرة. عند وصف البنزين، غالبًا ما يتم الجمع بين مفهوم VB للروابط σ الموضعية ومفهوم MO للمدارات الجزيئية غير الموضعية في دورات الكيمياء الأولية.

تعتبر الهياكل المساهمة في نموذج VB مفيدة بشكل خاص في التنبؤ بتأثير البدائل على أنظمة π مثل البنزين. وهي تؤدي إلى نماذج الهياكل المساهمة لمجموعة سحب الإلكترون ومجموعة تحرير الإلكترون على البنزين. تكمن فائدة نظرية MO في أنه يمكن الحصول على مؤشر كمي للشحنة من نظام π على الذرة من مربعات معامل الترجيح c i على الذرة C i . الشحنة q i  ≈  c2
أناالسبب وراء تربيع المعامل هو أنه إذا تم وصف الإلكترون بواسطة AO، فإن مربع AO يعطي كثافة الإلكترون . يتم ضبط AOs ( تطبيعها ) بحيث AO 2  = 1، و q i  ≈ ( c i AO i ) 2 ≈  c2
أنافي البنزين، q i  = 1 على كل ذرة C. مع مجموعة سحب للإلكترون q i  < 1 على ذرات C الأورثو والبارا و q i  > 1 لمجموعة تحرير الإلكترون .

المعاملات

يمكن حساب وزن الهياكل المساهمة من حيث مساهمتها في البنية الكلية بطرق متعددة، باستخدام طرق "Ab initio" المستمدة من نظرية الرابطة التكافؤية، أو من طرق مدارات الرابطة الطبيعية (NBO) لـ Weinhold NBO5 ، أو أخيرًا من الحسابات التجريبية القائمة على طريقة Hückel. يتوفر برنامج قائم على طريقة Hückel لتدريس الرنين على موقع HuLiS على الويب .

نقل الشحنة

في حالة الأيونات من الشائع التحدث عن الشحنة غير الموضعية (عدم موضعية الشحنة). يمكن العثور على مثال للشحنة غير الموضعية في الأيونات في مجموعة الكربوكسيلات ، حيث تتركز الشحنة السالبة بالتساوي على ذرتي الأكسجين. يعد عدم موضعية الشحنة في الأنيونات عاملاً مهمًا يحدد تفاعلها (بشكل عام: كلما زاد مدى عدم الموضعية، انخفض التفاعل) وعلى وجه التحديد، قوة حمض أحماضها المترافقة. كقاعدة عامة، كلما كانت الشحنة غير الموضعية أفضل في الأنيون، كان حمضه المترافق أقوى . على سبيل المثال، الشحنة السالبة في أنيون البيركلورات ( ClO2)-
4) موزعة بالتساوي بين ذرات الأكسجين الموجهة بشكل متماثل (ويحتفظ ذرة الكلور المركزية بجزء منها أيضًا). يؤدي هذا التوزيع الممتاز للشحنة إلى جانب العدد الكبير من ذرات الأكسجين (أربعة) والسلبية الكهربية العالية لذرة الكلور المركزية إلى أن يكون حمض البيركلوريك أحد أقوى الأحماض المعروفة بقيمة ap K تبلغ -10. [32] يمكن التعبير عن مدى توزيع الشحنة في الأنيون كميًا من خلال معامل WAPS (متوسط ​​سيجما الإيجابي المرجح) [33] ومعلمة WANS التناظرية (متوسط ​​سيجما السلبي المرجح) [34] [35] تستخدم للكاتيونات.

قيم WAPS للأنيونات للأحماض الشائعة وقيم WANS للكاتيونات للقواعد الشائعة
مُجَمَّع وبس × 10 5 مُجَمَّع شبكات واسعة النطاق × 10 5
(ج 2 ف 5 كبريتات الصوديوم 2 ) 2 نترات الأمونيوم 2.0 [36] ثلاثي فينيل فوسفين 2.1 [34]
(CF 3 ) 3 COH 3.6 [36] فينيل رباعي ميثيل غوانيدين 2.5 [34]
حمض البكريك 4.3 [33] تريبروبيلامين 2.6 [34]
2,4-دينيتروفينول 4.9 [33] MTBD ( 7-ميثيل-تريازابيسيكلوديسين ) 2.9 [35]
حمض البنزويك 7.1 [33] DBU ( 1,8-ديازابيسيكلونديك-7-إين ) 3.0 [35]
الفينول 8.8 [36] TBD ( تريازابيسيكلوديسين ) 3.5 [35]
حمض الخليك 16.1 [33] ن ، ن- ثنائي ميثيل أنيلين 4.7 [34]
أهلاً 21.9 [36] البيريدين 7.2 [34]
إتش بي آر 29.1 [36] أنيلين 8.2 [34]
حمض الهيدروكلوريك 35.9 [33] بروبيلامين 8.9 [34]

يتم إعطاء قيم WAPS وWANS بوحدة e / Å 4. تشير القيم الأكبر إلى شحنة أكثر موضعية في الأيون المقابل.

انظر أيضا

يحتوي Wikiquote على اقتباسات متعلقة بـ الرنين (كيمياء) .
يوجد في ويكيميديا ​​كومنز الوسائط المتعلقة بـ الميزومرية .
  • Goudard, N.; Carissan, Y.; Hagebaum-Reignier, D.; Humbel, S. (2008). "HuLiS : Java Applet − Simple Hückel Theory and Mesomery − program logiciel software" (بالفرنسية) . تم الاسترجاع في 29 أكتوبر 2010 .

مراجع

  1. ^ IUPAC ، Compendium of Chemical Terminology ، الطبعة الثانية ("الكتاب الذهبي") (1997). النسخة المصححة على الإنترنت: (2006–) "الرنين". doi :10.1351/goldbook.R05326
  2. ^ IUPAC ، Compendium of Chemical Terminology ، الطبعة الثانية ("الكتاب الذهبي") (1997). النسخة المصححة على الإنترنت: (2006–) "الهيكل المساهم". doi :10.1351/goldbook.C01309
  3. ^ ab Pauling, Linus (1960). "The Concept of Resonance". The Nature of the Chemical Bond – An Introduction to Modern Structural Chemistry (3rd ed.). Cornell University Press. pp. 10–13. ISBN 978-0801403330.
  4. ^ غالبًا ما يرسم الكيميائيون الممارسون الذين يعرفون مفاهيم الرنين وعدم التوطين بنية مساهمة رئيسية واحدة فقط لتمثيل جزيء يجب وصف بنيته من خلال استدعاء هجين الرنين. على سبيل المثال، قد يختار الكيميائي بشكل تعسفي رسم مساهم الرنين لـ NO 2 - الموضح على اليسار، مع فهم أن القارئ على دراية بالمساهم الآخر، الموضح على اليمين، بالإضافة إلى الضمني بأن روابط N-O متكافئة بالفعل. هذه الممارسة منتشرة بشكل خاص في الكيمياء العضوية، حيث يتم اختيار أحد هياكل Kekulé للبنزين بشكل متكرر لتصوير البنية السداسية المنتظمة للجزيء.
  5. ^ موريسون، روبرت؛ بويد، روبرت (1989). "الفصل العاشر". الكيمياء العضوية (الطبعة الخامسة). برنتيس هول أوف إنديا. ص 372. ISBN 978-0-87692-560-7. الهجين الرنيني أكثر استقرارًا من أي من الهياكل المساهمة.
  6. ^ كاري، فرانسيس أ.؛ ساندبيرج، ريتشارد ج. (2007). الكيمياء العضوية المتقدمة الجزء أ: البنية والآليات . سبرينغر. ص. 19. ISBN 978-0-387-68346-1.
  7. ^ IUPAC ، Compendium of Chemical Terminology ، الطبعة الثانية ("الكتاب الذهبي") (1997). النسخة المصححة على الإنترنت: (2006–) "طاقة الرنين". doi :10.1351/goldbook.R05333
  8. ^ "أشكال الرنين". UCDavis Chem Wiki . UCDavis. 2013-10-02 . تم الاسترجاع في 7 أكتوبر 2015 .
  9. ^ كيربر، روبرت سي. (2006). "إذا كان الأمر يتعلق بالرنين، فما هو الرنين؟". مجلة الكيمياء التعليمية . 83 (2): 223. رمز Bibcode :2006JChEd..83..223K. doi :10.1021/ed083p223.
  10. ^ "التمثيل البياني لمخططات البنية الكيميائية" (PDF) ، توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008 ، الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، ص. 387 (GR–8)
  11. ^ "التمثيل البياني لمخططات البنية الكيميائية" (PDF) ، توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008 ، الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، ص 379-382 (GR-6)
  12. ^ ثيل ، يوهانس (1899). "Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen" [[مساهمة] في معرفتنا بالمركبات غير المشبعة]. جوستوس ليبيج Annalen der Chemie (باللغة الألمانية). 306 : 87-142. دوى :10.1002/jlac.18993060107. في الصفحة 89، قدم ثيل مفهوم "التكافؤ الجزئي": "أنا لا أملك الآن، ... تكافؤ جزئي قبل ذلك، تكافؤ جزئي ، يعتمد أيضًا على الحرارة." (أفترض الآن أنه في حالة المواد التي تُنسب إليها رابطة مزدوجة، يتم استخدام اثنين من تقاربات كل من الذرات المشاركة في الرابطة الخاصة بها؛ ومع ذلك، نظرًا لقدرة إضافة الروابط المزدوجة، فإن قوة التقارب لا تُستهلك تمامًا، وفي كل ذرة توجد بقايا من التقارب أو "تكافؤ جزئي" - وهو افتراض يمكن إثباته حراريًا أيضًا [أي عن طريق القياس الحراري].) في الصفحة 89. 90، صاغ ثيل مصطلح "مترافق": "Ein solches System benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen Internalen Partialvalenzen sei als conjugirt bezeichnet." (مثل هذا النظام من الروابط المزدوجة المتجاورة ذات التكافؤ الجزئي الداخلي المتساوي يُطلق عليه اسم "مترافق".) ناقش ثيل البنية المترافقة للبنزين في الصفحات 125-129: الثامن. يموت الروائح العطرية. داس البنزول. (ثامناً. المركبات العطرية. البنزين.)
  13. ^ Hornback, Joseph M. (2006). Organic Chemistry (الطبعة الثانية). Thomson Learning. ص 470-1. ISBN 9780534389512.
  14. ^ بولينج، لينوس، الرنين، ص 1
  15. ^ "العلم والإنسانية عند لينوس بولينج". مؤرشف من الأصل في 2012-03-31.{{cite web}}:CS1 maint: bot: حالة عنوان URL الأصلي غير معروفة ( الرابط )انظر الفقرة الأخيرة من القسم 1.
  16. ^ بولينج، ل. (1960). طبيعة الرابطة الكيميائية (الطبعة الثالثة). مطبعة جامعة أكسفورد. ص 184.في هذا المصدر، يذكر بولينج أولاً الأوراق ذات الصلة التي كتبها سلاتر وهوكل في عام 1931، ثم يستشهد بأوراقه الرئيسية: بولينج، لينوس. (1931). "طبيعة الرابطة الكيميائية. الجزء الثاني. الرابطة أحادية الإلكترون والرابطة ثلاثية الإلكترونات". مجلة الكيمياء الأمريكية 53 (1367): 3225. doi :10.1021/ja01360a004.والأوراق اللاحقة في عامي 1932 و1933.
  17. ^ IUPAC ، Compendium of Chemical Terminology ، الطبعة الثانية ("الكتاب الذهبي") (1997). النسخة المصححة على الإنترنت: (2006–) "Mesomerism". doi :10.1351/goldbook.M03845
  18. ^ موريس، بيتر جيه تي؛ هورنكس، ويليم جيه؛ باد، روبرت؛ موريس، بيتر جيه تي (1992). "التكنولوجيا: التفاعل العلمي: والتر ريبي وكيمياء السيكلو أوكتاتيترين". المجلة البريطانية لتاريخ العلوم . 25 (1): 145-167. doi :10.1017/S0007087400045374. JSTOR  4027009. S2CID  145124799.
  19. ^ مور، بارينجتون الابن (1954). الإرهاب والتقدم في الاتحاد السوفييتي: بعض مصادر التغيير والاستقرار في الدكتاتورية السوفييتية . ص 142-143.
  20. ^ يوجد الليثيوم دائمًا على هيئة Li + (1s 2 )، وهو ثنائي، في المركبات الأيونية. في المركبات مثل CH 3 Li بدرجة ما من الترابط التساهمي، يتم تحقيق الترابط بشكل أساسي مع المدار 2s، مع بعض المساهمة من المدار 2p. (يُستخدم مخطط الترابط هذا في التجمعات الطورية المكثفة مثل (CH 3 Li) 4 أيضًا، مما يؤدي إلى رقم تنسيق أعلى لليثيوم.) وبالتالي، من حيث المبدأ، يمكن استيعاب ما يصل إلى ثمانية إلكترونات. ومع ذلك، فإن العدد الرسمي لإلكترونات التكافؤ حول Li لا يتجاوز أبدًا اثنين، ما لم يتم تضمين تفاعلات المانح والمستقبل الضعيفة مع الربيطة المحايدة (على سبيل المثال، جزيئات المذيبات، والتي غالبًا ما يتم حذفها من هياكل لويس).
  21. ^ Brecher, Jonathan (2008-01-01). "معايير التمثيل الرسومي لمخططات البنية الكيميائية (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008)". الكيمياء البحتة والتطبيقية . 80 (2): 277-410. doi : 10.1351/pac200880020277 . ISSN  1365-3075.
  22. ^ ويد، ج. الكيمياء العضوية (الطبعة السادسة).[ رقم الكتاب الدولي مفقود ]
  23. ^ بروس، باولا واي. الكيمياء العضوية (الطبعة الرابعة).[ رقم الكتاب الدولي مفقود ]
  24. ^ Ashenhurst, James (2013-12-02). "Bonus Topic: Allylic Returns". Master Organic Chemistry . تم الاسترجاع في 2024-02-07 .
  25. ^ "16.12 الديينات المترافقة والضوء فوق البنفسجي". Chemistry LibreTexts . 2015-04-01 . تم الاسترجاع في 2024-02-07 .
  26. ^ موس، روبرت أ. (4 فبراير 2014). "الكاتيون 2-نوربورنيل: دراسة استعادية". مجلة الكيمياء العضوية الفيزيائية . 27 (5): 374-379. doi :10.1002/poc.3290. ISSN  0894-3230 – عبر مكتبة وايلي الإلكترونية.
  27. ^ "4.10: ألكلة وأسيلة الحلقات العطرية - تفاعل فريدل-كرافت". كيمياء النصوص الحرة . 2020-06-21 . تم الاسترجاع في 2024-02-07 .
  28. ^ Wiberg؛ Nakaji؛ Morgan (1993). "حرارة الهدرجة لسيس إيمين . دراسة تجريبية ونظرية". J. Am. Chem. Soc . 115 (9): 3527–3532. doi :10.1021/ja00062a017.
  29. ^ شيرمان، ج. (فبراير 1939). "حرارة هدرجة الهيدروكربونات غير المشبعة". مجلة الكيمياء البترولية الأمريكية . 16 (2): 28. doi :10.1007/BF02543208. S2CID  96029597. مؤرشف من الأصل في 2011-07-14.
  30. ^ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات، والآليات، والبنية (الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترسانس، ص. 62، ISBN 978-0-471-72091-1
  31. ^ شايك، ساسون س.؛ هيبرتي، فيليب س. (2008). دليل الكيميائي لنظرية الرابطة التكافؤية . نيوجيرسي: وايلي-إنترسايس. ص 200-203. رقم ISBN 978-0-470-03735-5.
  32. ^ سيلرز، كاثلين؛ ويكس، كاثرين؛ ألسوب، ويليام ر؛ كلوج، ستيفن ر؛ هويت، مارلين؛ بوغ، باربرا (2006). بيركلورات: المشاكل البيئية والحلول . دار نشر سي آر سي. ص. 16. رقم ISBN 978-0-8493-8081-5.
  33. ^ abcdef Kaupmees, K.; Kaljurand, I.; Leito, I. (2010). "تأثير محتوى الماء على الحموضة في الأسيتونتريل. تحديد كمية تمركز الشحنة في الأنيونات". J. Phys. Chem. A. 114 ( 43): 11788–11793. Bibcode :2010JPCA..11411788K. doi :10.1021/jp105670t. PMID  20919704.
  34. ^ abcdefgh Kaupmees, K.; Kaljurand, I.; Leito, I. (2014). "تأثير محتوى الماء على القاعدية في الأسيتونتريل". J. Solut. Chem . 43 (7): 1270–1281. doi :10.1007/s10953-014-0201-4. S2CID  95538780.
  35. ^ abcd Kaupmees, K.; Trummal, A.; Leito, I. (2014). "أساسيات القواعد القوية في الماء: دراسة حسابية". الكرواتية. كيم. أكتا . 87 (4): 385-395. doi : 10.5562/cca2472 .
  36. ^ abcde رمات ، إي. كوبميس، ك.؛ أوفسجانيكوف، ج؛ ترومال، أ. كوت، أ. سامي، J.؛ كوبل، أنا. كاليوراند، أنا. ليبينج، ل.؛ روديما، ت.؛ بيهل، V.؛ كوبل، آيوا؛ ليتو، آي. (2013). "حموضات أحماض برونستد القوية المحايدة في أوساط مختلفة". جي فيز. منظمة. الكيمياء . 26 (2): 162-170. دوى :10.1002/poc.2946.
تم الاسترجاع من "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=الرنين_(الكيمياء)&oldid=1257369993"
Original text
Rate this translation
Your feedback will be used to help improve Google Translate