التفاعل المحيطي
في الكيمياء العضوية ، يُعرف التفاعل الحلقي بأنه نوع من التفاعلات العضوية التي تتميز فيها الحالة الانتقالية للجزيء بهندسة حلقية، ويسير التفاعل بشكل متناسق ، وتتداخل مدارات الروابط المشاركة في التفاعل في دورة متصلة عند الحالة الانتقالية. ويختلف التفاعل الحلقي عن التفاعلات الخطية ، التي تشمل معظم التحولات العضوية وتتم عبر حالة انتقالية غير حلقية، من جهة، وعن تفاعلات الكواركتات ، التي تتم عبر حالة انتقالية حلقية مزدوجة ومتناسقة، من جهة أخرى. وعادةً ما تكون التفاعلات الحلقية تفاعلات إعادة ترتيب أو إضافة . يوضح الجدول أدناه الفئات الرئيسية للتفاعلات الحلقية (الفئات الثلاث الأكثر أهمية موضحة بخط غامق). غالبًا ما تُصنف تفاعلات الإين والتفاعلات الكيليتروبية على أنها تفاعلات نقل مجموعات وإضافات/حذف حلقي، على التوالي، بينما نادرًا ما تُصادف التفاعلات الديوتروبية وتفاعلات نقل المجموعات (باستثناء تفاعلات الإين).
| اسم | تغييرات في الروابط | |
|---|---|---|
| سيجما | باي | |
| التفاعل الكهروكيميائي | + 1 | - 1 |
| الإضافة الحلقية (والإزالة الحلقية) | + 2 | -2 |
| التفاعل السيغماتروبي | 0 | 0 |
| تفاعل نقل المجموعة | 0 | 0 |
| تفاعل الإين | + 1 | - 1 |
| التفاعل الكيلتروبي | + 2 | - 1 |
| التفاعل الديوتروبي | 0 | 0 |
بشكل عام، تُعتبر هذه العمليات عمليات توازن ، مع أنه من الممكن توجيه التفاعل في اتجاه واحد بتصميم تفاعل يكون فيه الناتج عند مستوى طاقة أقل بكثير؛ ويعود ذلك إلى تفسير أحادي الجزيء لمبدأ لو شاتيليه . وبالتالي، توجد مجموعة من التفاعلات الحلقية العكسية.
آلية التفاعل المحيطي
بحسب التعريف، تسير التفاعلات الحلقية عبر آلية متناسقة تتضمن حالة انتقالية حلقية واحدة. ولهذا السبب، وقبل الفهم المنهجي للعمليات الحلقية من خلال مبدأ حفظ تناظر المدارات ، كانت تُعرف على سبيل المزاح باسم "التفاعلات عديمة الآلية". مع ذلك، فإن التفاعلات التي يمكن رسم آليات حلقية لها غالبًا ما يكون لها آليات متدرجة ذات صلة تسير عبر وسائط جذرية أو ثنائية القطب، وهي أيضًا ممكنة. بعض فئات التفاعلات الحلقية، مثل تفاعلات إضافة الكيتين الحلقية [2+2] ، قد تكون "مُثيرة للجدل" لأن آليتها أحيانًا لا يُعرف بشكل قاطع أنها متناسقة (أو قد تعتمد على النظام التفاعلي). علاوة على ذلك، غالبًا ما يكون للتفاعلات الحلقية نظائر محفزة بالمعادن، على الرغم من أن هذه النظائر عادةً لا تُعتبر حلقية من الناحية الفنية، لأنها تسير عبر وسائط مستقرة بالمعادن، وبالتالي فهي ليست متناسقة.
على الرغم من هذه التحفظات، يُعدّ الفهم النظري للتفاعلات الحلقية من بين أكثر الفهم تطورًا ودقةً في الكيمياء العضوية. وقد أدى فهم كيفية تفاعل المدارات خلال العملية الحلقية إلى وضع قواعد وودوارد-هوفمان ، وهي مجموعة بسيطة من المعايير للتنبؤ باحتمالية أو تفضيل آلية حلقية للتفاعل. فعلى سبيل المثال، تتنبأ هذه القواعد بأن تفاعل الإضافة الحلقية [4+2] بين البيوتاديين والإيثيلين في الظروف الحرارية يُرجّح أن يكون عملية حلقية، بينما تفاعل الإضافة الحلقية [2+2] بين جزيئين من الإيثيلين ليس كذلك. وتتوافق هذه النتائج مع البيانات التجريبية، مما يدعم وجود حالة انتقالية منتظمة ومتناسقة للأولى، وعملية جذرية متعددة الخطوات للثانية. وتؤدي عدة مناهج مكافئة، موضحة أدناه، إلى التنبؤات نفسها.
تفترض نظرية الحالة الانتقالية العطرية أن الحالة الانتقالية ذات الطاقة الدنيا لعملية حلقية هي حالة عطرية ، حيث يتحدد اختيار بنية التفاعل بعدد الإلكترونات المشاركة. بالنسبة للتفاعلات التي تتضمن أنظمة (4n + 2) إلكترون (2، 6، 10، ... إلكترونات؛ عدد فردي من أزواج الإلكترونات)، تُقترح حالات انتقالية ذات بنية هوكل ، حيث يمتلك الجزء المتفاعل من الجزيء أو الجزيئات المتفاعلة مدارات تتفاعل في دورة متصلة ذات عدد زوجي من العقد. أما في أنظمة 4n إلكترون (4، 8، 12، ... إلكترونات؛ عدد زوجي من أزواج الإلكترونات)، فتُقترح حالات انتقالية ذات بنية موبيوس ، حيث تمتلك الجزيئات المتفاعلة مدارات تتفاعل في دورة متصلة ملتوية ذات عدد فردي من العقد. وتُعد حالات الانتقال المقابلة ذات بنية موبيوس (4n + 2) إلكترون وبنية هوكل (4n إلكترون ) مضادة للعطرية، وبالتالي فهي غير مفضلة بشدة. تؤدي نظرية الحالة الانتقالية العطرية إلى بيان بسيط بشكل خاص لقواعد وودوارد-هوفمان المعممة: سيمر التفاعل الحلقي الذي يتضمن عددًا فرديًا من أزواج الإلكترونات من خلال حالة انتقالية هوكل (عدد زوجي من المكونات المتقابلة في مصطلحات وودوارد-هوفمان)، [ 1 ] بينما سيمر التفاعل الحلقي الذي يتضمن عددًا زوجيًا من أزواج الإلكترونات من خلال حالة انتقالية موبيوس (عدد فردي من المكونات المتقابلة).
وبالمثل، تم تحليل التفاعلات الحلقية باستخدام مخططات الارتباط ، التي تتبع تطور المدارات الجزيئية (المعروفة باسم "ارتباط" المدارات الجزيئية) للجزيئات المتفاعلة أثناء انتقالها من المتفاعلات إلى النواتج عبر حالة انتقالية، وذلك بناءً على خصائص التناظر الخاصة بها. تكون التفاعلات مواتية ("مسموحة") إذا كانت الحالة الأرضية للمتفاعلات مرتبطة بالحالة الأرضية للنواتج، بينما تكون غير مواتية ("ممنوعة") إذا كانت الحالة الأرضية للمتفاعلات مرتبطة بحالة مثارة للنواتج. تُعرف هذه الفكرة باسم حفظ تناظر المدارات . يُعدّ النظر في تفاعلات أعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول ( تحليل المدارات الحدية ) نهجًا آخر لتحليل الحالة الانتقالية للتفاعل الحلقي.
تحريك السهم للتفاعلات الحلقية
The arrow-pushing convention for pericyclic reactions has a somewhat different meaning compared to polar (and radical) reactions. For pericyclic reactions, there is often no obvious movement of electrons from an electron rich source to an electron poor sink. Rather, electrons are redistributed around a cyclic transition state. Thus, electrons can be pushed in either of two directions for a pericyclic reaction. For some pericyclic reactions, however, there is a definite polarization of charge at the transition state due to asynchronicity (bond formation and breaking do not occur to a uniform extent at the transition state). Thus, one direction may be preferred over another, although arguably, both depictions are still formally correct. In the case of the Diels-Alder reaction shown below, resonance arguments make clear the direction of polarization. In more complex situations, however, detailed computations may be needed to determine the direction and extent of polarization.
Pseudopericyclic processes
Closely related to pericyclic processes are reactions that are pseudopericyclic. Although a pseudopericyclic reaction proceeds through a cyclic transition state, two of the orbitals involved are constrained to be orthogonal and cannot interact. Perhaps the most famous example is the hydroboration of an olefin. Although this appears to be a 4-electron Hückel topology forbidden group transfer process, the empty p orbital and sp2 hybridized B–H bond are orthogonal and do not interact. Hence, the Woodward-Hoffmann rules do not apply. (The fact that hydroboration is believed to proceed through initial π complexation may also be relevant.)
In biochemistry
Pericyclic reactions also occur in several biological processes:
- Claisen rearrangement of chorismate to prephenate in almost all prototrophic organisms
- [1,5]-sigmatropic shift in the transformation of precorrin-8x to hydrogenobyrinic acid
- non-enzymatic, photochemical electrocyclic ring opening and a (1,7) sigmatropic hydride shift in vitamin D synthesis
- Isochorismate pyruvate lyase catalyzed conversion of isochorismate into salicylate and pyruvate[2]
See also
References
- ↑It can be shown that the number of nodes that occur in the overlapping orbitals of a pericyclic transition state and the number of antarafacial components must have the same parity (regardless of the sign conventions used to make these assignments).
- ↑Isochorismate Pyruvate Lyase: A Pericyclic Reaction Mechanism? Michael S. DeClue, Kim K. Baldridge, Dominik E. Künzler, Peter Kast, and Donald Hilvert J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(43) pp 15002 - 15003; (Communication) doi:10.1021/ja055871t
- Rearrangement reactions
- Reaction mechanisms
- Pericyclic reactions