نظام شيلوف
يُعد نظام شيلوف مثالاً كلاسيكياً على تنشيط رابطة الكربون-الهيدروجين وأكسدتها التحفيزية ، حيث يُنشّط روابط الكربون-الهيدروجين الأقوى بشكل تفضيلي على روابط الكربون-الهيدروجين الأضعف لتحقيق أكسدة جزئية شاملة. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
ملخص
اكتُشف نظام شيلوف على يد ألكسندر إي. شيلوف في الفترة ما بين عامي 1969 و 1972 أثناء دراسته لتبادل الهيدروجين/الديوتيريوم بين نظائر الميثان والماء في معقدات تنسيقية بسيطة من فلزات انتقالية محفزة. دورة شيلوف هي أكسدة جزئية للهيدروكربون إلى كحول أو طليعة كحولية (RCl) محفزة بواسطة PtIICl2 في محلول مائي، حيث يعمل [PtIVCl6 ] 2− كمؤكسد نهائي . تتكون الدورة من ثلاث خطوات رئيسية : التنشيط الإلكتروفيلي لرابطة CH ، وأكسدة المعقد ، والأكسدة النيوكليوفيلية لركيزة الألكان . يُجرى تحويل مكافئ صناعيًا عن طريق إعادة تشكيل الميثان بالبخار إلى غاز التخليق، ثم اختزال أول أكسيد الكربون إلى ميثانول . كما يمكن إجراء هذا التحويل بيولوجيًا بواسطة إنزيم مونوأكسيجيناز الميثان .
التحول الشامل
RH + H 2 O + [PtCl 6 ] 2− → ROH + 2H + + PtCl 2 + 4Cl −
ماجوريس
تتمثل الخطوة الأولية والمحددة لمعدل التفاعل في التنشيط الإلكتروفيلي لرابطة C-H في RH₂ بواسطة مركز Pt II لإنتاج نوع Pt II - CH₂R وبروتون. ولا يزال آلية هذا التنشيط محل نقاش. أحد الاحتمالات هو الإضافة التأكسدية لرابطة CH ذات التنسيق سيجما متبوعةً بإزالة البروتون بالاختزال. احتمال آخر هو تبادل رابطة سيجما يتضمن تكوين رابطة MC ورابطة H-Cl أو HO. وبغض النظر عن ذلك، فإن هذه الخطوة هي التي تحدد الانتقائية الكيميائية للتحول الكلي. يتم تنشيط الروابط الأقوى والأكثر غنىً بالإلكترونات بشكل تفضيلي على الروابط الأضعف والأقل غنىً بالإلكترونات في الأنواع التي سبق أكسدتها جزئيًا. وهذا يتجنب مشكلة شائعة في العديد من عمليات الأكسدة الجزئية، ألا وهي الأكسدة المفرطة للمادة المتفاعلة إلى مستهلكات ديناميكية حرارية مثل H₂O و CO₂ .
في الخطوة التالية، يتأكسد معقد Pt II -CH₂R بواسطة [Pt IV Cl₆ ] ²⁻ إلى معقد Pt IV - CH₂R . وقد أُجريت دراسات عديدة لإيجاد مؤكسد بديل أقل تكلفة من [Pt IV Cl₆ ] ²⁻ أو طريقة لإعادة توليده . سيكون من المفيد للغاية تطوير مسار إلكتروني يستخدم الأكسجين كمؤكسد نهائي. من المهم أن يؤكسد المؤكسد نوع Pt II-CH₂R بشكل تفضيلي على نوع Pt II الأولي ، لأن معقدات Pt IV لا تُفعّل رابطة CH في الألكان إلكتروفيليًا (مع أن معقدات Pt IV تُستبدل ذرات الهيدروجين إلكتروفيليًا في المركبات العطرية - انظر المراجع [1] و [ 2] ) . يؤدي هذا التأكسد المبكر إلى إيقاف التفاعل التحفيزي.
وأخيرًا، يخضع Pt IV -CH 2 R لهجوم نيوكليوفيلي بواسطة OH − أو Cl − مع مغادرة معقد Pt II لإعادة توليد المحفز.
مراجع
- ^ جولدشليجر، NF؛ تيابين، ميغابايت؛ شيلوف، الإمارات العربية المتحدة؛ شتاينمان، أأ "تنشيط الهيدروكربونات المشبعة. تبادل الديوتيريوم والهيدروجين في محاليل المجمعات المعدنية الانتقالية" Zhurnal Fizicheskoi Khimii 1969، 43، 2174-2175
- ^ جولدشليجر، NF؛ إسكوفا، ف.ف. شيلوف، الإمارات العربية المتحدة؛ شتاينمان، AA "تفاعلات الألكانات في محاليل مجمعات كلوريد البلاتين" Zh. فيز. خيم. 1972, 46, 1353-13544
- ↑ غولدشليغر، إن إف؛ خيديكل، إم إل؛ شيلوف، إيه إي؛ شتاينمان، إيه إيه "نزع الهيدروجين التأكسدي للهيدروكربونات المشبعة في محاليل معقدات البلاديوم (II)" كينيت. كاتال. 1974، 15، 261
- ↑ شيلوف، أ. إي.؛ شتاينمان، أ. أ. "تنشيط الهيدروكربونات المشبعة بواسطة معقدات معدنية في المحلول" مجلة كيمياء التناسق، 1977، 24، 97-143، doi : 10.1016/S0010-8545(00)80336-7
- ↑ أ. إي. شيلوف، ج. ب. شولبين، تنشيط روابط الكربون-هيدروجين بواسطة معقدات معدنية، مجلة الكيمياء، 1997، 97(8)، 2879-2932. doi : 10.1021/cr9411886
- ↑ أ. إي. شيلوف، ج. ب. شولبين، تنشيط وتفاعلات تحفيزية للهيدروكربونات المشبعة في وجود معقدات معدنية ، دار نشر كلوير الأكاديمية، دوردريخت/بوسطن/لندن، 2000 (552 صفحة) (سبرينغر، ISBN 978-0-7923-6101-5) https://www.springer.com/chemistry/physical+chemistry/book/978-0-7923-6101-5
- ↑ M. Lersch, M. Tilset, Mechanistic Aspects of CH Activation by Pt Complexes, Chem. Rev. ; 2005; 105(6); 2471-2526.
- ↑ CI Herrerias, X. Yao, Z. Li, C.-J. Li, Reactions of CH Bonds in Water, Chem. Rev. ; 2007; 107(6); 2546-2562.
- الكيمياء العضوية الفلزية
- التحفيز
- الاختراعات السوفيتية