أوليفينات تاكاي

يصف تفاعل تاكاي للأوليفينات في الكيمياء العضوية تفاعل الألدهيد مع مركب ثنائي أورجانوكروميوم لتكوين ألكين . سُمي هذا التفاعل نسبةً إلى كازوهيكو تاكاي ، الذي أبلغ عنه لأول مرة عام 1986. ^{[ 1 ]} في التفاعل الأصلي، يُحضّر مركب الأورجانوكروميوم من اليودوفورم أو البروموفورم وفائض من كلوريد الكروم الثنائي، ويكون الناتج هاليد فينيل . إحدى المزايا الرئيسية لهذا التفاعل هي التكوين الإلكتروني E للرابطة المزدوجة المتكونة. وفقًا للتقرير الأصلي، فإن البدائل الموجودة، مثل تفاعل ويتيج، لم تُنتج سوى مخاليط.

في آلية التفاعل التي اقترحها تاكاي، يتأكسد الكروم الثنائي إلى الكروم الثلاثي، مُزيلًا جزيئين من الهاليد. يتفاعل معقد الكربوديانيون الثنائي المتكون (والذي تم تحديده على أنه [Cr₂Cl₄ ₍ CHI)(THF) _₄ ]) ^{[2 ]} [ ₃ ^{] مع الألدهيد} في إضافة 1،2 على طول إحدى روابط الكربون بالكروم، وفي الخطوة التالية، تشارك كلتا المجموعتين الحاملتين للكروم في تفاعل حذف . في إسقاط نيومان، ^يمكن ملاحظة كيف تدفع الأحجام الفراغية لمجموعات الكروم والأحجام الفراغية لمجموعات الألكيل والهالوجين هذا التفاعل نحو الحذف المضاد. ^{[ 4 ]}

قبل إدخال هذا البروتوكول القائم على الكروم، كانت تفاعلات الألفة تُنتج عادةً ألكينات Z أو مخاليط من المتصاوغات. ^{[ 1 ]} وقد أُجريت تفاعلات ألفة مماثلة باستخدام مجموعة متنوعة من الكواشف مثل كلوريد الزنك وكلوريد الرصاص؛ ^{[ 5 ]} إلا أن هذه التفاعلات غالبًا ما تؤدي إلى تكوين ثنائيات الهيدروكسيل - تفاعل ماكموري - بدلاً من مثيلة أو ألكلة الألدهيدات. ^{[ 6 ]} ولتجاوز هذه المشكلة، درس فريق تاكاي الإمكانات التركيبية لأملاح الكروم (II).

يعتمد التفاعل بشكل أساسي على استخدام الألدهيدات، ولكن يمكن استخدام الكيتونات أيضًا. مع ذلك، لا تتفاعل الكيتونات بنفس كفاءة الألدهيدات؛ لذا، بالنسبة لمركب يحتوي على مجموعتي ألدهيد وكيتون، يمكن للتفاعل أن يستهدف مجموعة الألدهيد فقط ويترك مجموعة الكيتون سليمة. ^{[ 1 ]}

من عيوب هذا التفاعل أنه يتطلب، من الناحية القياسية، استخدام أربعة مكافئات من كلوريد الكروم، نظراً لاختزال ذرتي هالوجين. ^{[ 3 ]} توجد طرق للحد من كمية كلوريد الكروم، وتحديداً باستخدام مكافئ الزنك، ^{[ 7 ]} إلا أن هذه الطريقة لا تزال غير شائعة.

في منشور ثان تم توسيع نطاق التفاعل ليشمل وسائط ثنائي أورجانوكروم التي تحمل مجموعات ألكيل بدلاً من الهالوجينات: ^{[ 8 ]}