تفاعل الإزالة

تفاعل الحذف هو نوع من التفاعلات العضوية يتم فيه إزالة مجموعتين من جزيء ما، إما عبر آلية تفاعل أحادية أو ثنائية الخطوة . ^{[ 2 ]} أكثر أنواع آليات التفاعل شيوعًا هي آلية أحادية الخطوة تُعرف بتفاعل E2 ، وآلية ثنائية الخطوة تُعرف بتفاعل E1 . لا تشير الأرقام في رموز هيوز-إنجولد إلى عدد خطوات الآلية، بل إلى جزيئية حركية التفاعل : E2 ثنائي الجزيء (من الرتبة الثانية)، بينما E1 أحادي الجزيء (من الرتبة الأولى). في الحالات التي يكون فيها الجزيء قادرًا على تثبيت أنيون ولكنه يمتلك مجموعة مغادرة ضعيفة ، يوجد نوع ثالث من التفاعلات، وهو E1 CB _. أخيرًا، تتم عملية التحلل الحراري لإسترات الزانثات والأسيتات عبر آلية حذف "داخلية"، _وهي آلية Ei . تتضمن جميع هذه التفاعلات فقدان مجموعات مرتبطة بروابط سيجما لتشكيل رابطة باي على الهيكل، مثل فقدان ذرات الهيدروجين والهالوجين من الألكان لتشكيل الألكين .

آلية E2 هي عملية إزالة ثنائية الجزيئات . وهي تتضمن آلية من خطوة واحدة، ولها الخصائص التالية:

• عادة ما يحدث ذلك مع هاليدات الألكيل الأولية المستبدلة ، ولكنه ممكن مع بعض هاليدات الألكيل الثانوية ومركبات أخرى.
• معدل التفاعل من الدرجة الثانية ، لأنه يتأثر بكل من هاليد الألكيل والقاعدة (ثنائي الجزيئات).
• لأن آلية E2 تؤدي إلى تكوين رابطة باي، يجب أن تكون المجموعتان المغادرتان (غالباً هيدروجين وهالوجين ) في وضعية مضادة مستوية . تتميز الحالة الانتقالية المضادة المستوية بتكوين متناوب ذي طاقة أقل من الحالة الانتقالية المتزامنة المستوية التي تكون في تكوين محجوب ذي طاقة أعلى. آلية التفاعل التي تتضمن التكوين المتناوب أكثر ملاءمة لتفاعلات E2 (على عكس تفاعلات E1).
• يستخدم تفاعل E2 عادةً قاعدة قوية . يجب أن تكون هذه القاعدة قوية بما يكفي لإزالة ذرة هيدروجين حمضية ضعيفة.
• لكي تتشكل الرابطة باي، يجب خفض تهجين ذرات الكربون من sp ³ إلى sp ² .
• تضعف رابطة CH في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل ، وبالتالي يتم ملاحظة تأثير نظير الديوتيريوم الأولي الأكبر بكثير من 1 (عادة 2-6).
• يتنافس E2 مع آلية تفاعل S _N 2 إذا كان بإمكان القاعدة أيضًا أن تعمل ككاشف نيوكليوفيلي (وهذا صحيح بالنسبة للعديد من القواعد الشائعة).

من الأمثلة على هذا النوع من التفاعلات في المخطط 1 تفاعل بروميد الأيزوبوتيل مع إيثوكسيد البوتاسيوم في الإيثانول . نواتج التفاعل هي الأيزوبيوتين والإيثانول وبروميد البوتاسيوم .

آلية E1 هي عملية حذف أحادية الجزيء . وهي تتضمن آلية من خطوتين:

1. التأين : تنكسر الرابطة بين الكربون والهالوجين لتكوين مركب كاربوكاتيون وسيط.
2. نزع البروتون من الكربوكاتيون.

تتميز تفاعلات E1 بالخصائص التالية:

• يحدث تفاعل E1 عادةً مع هاليدات الألكيل الثالثية ، ولكنه ممكن مع بعض هاليدات الألكيل الثانوية.
• يتأثر معدل التفاعل فقط بتركيز هاليد الألكيل لأن تكوين الكربوكاتيون هو أبطأ خطوة، وهي الخطوة المحددة لمعدل التفاعل . لذلك، تنطبق حركية التفاعل من الرتبة الأولى (أحادية الجزيء).
• يحدث التفاعل عادة في حالة الغياب التام للقاعدة أو في وجود قاعدة ضعيفة فقط (ظروف حمضية ودرجة حرارة عالية).
• تتنافس تفاعلات E1 مع تفاعلات S _N 1 لأنها تشترك في وسيط كاربوكاتيوني مشترك.
• لوحظ تأثير نظائر الديوتيريوم الثانوي أكبر قليلاً من 1 (عادةً 1 - 1.5).
• لا يوجد شرط مضاد للسطح. مثال على ذلك هو التحلل الحراري لإستر سلفونات معين من المنثول :

ينتج عن عملية الإزالة المضادة المستوية الناتج A فقط . وجود الناتج B دليل على حدوث آلية E1. ^{[ 3 ]}

• ويصاحب ذلك تفاعلات إعادة ترتيب الكربوكاتيون

ومن الأمثلة في المخطط 2 تفاعل بروميد ثالثي بوتيل مع إيثوكسيد البوتاسيوم في الإيثانول.

تحدث عمليات الإزالة E1 مع هاليدات الألكيل عالية الاستبدال لسببين رئيسيين.

• تتميز هاليدات الألكيل عالية الاستبدال بحجمها الكبير، مما يحد من مساحة آلية E2 أحادية الخطوة؛ لذلك، يتم تفضيل آلية E1 ثنائية الخطوة.
• تتميز الكربوكاتيونات عالية الاستبدال بثبات أكبر من الكاتيونات الميثيلية أو الكاتيونات الأولية الاستبدال. يتيح هذا الثبات الوقت الكافي لحدوث آلية E1 ذات الخطوتين.

إذا كانت مسارات S _N 1 و E1 تتنافس، فيمكن تفضيل مسار E1 عن طريق زيادة الحرارة.

ميزات محددة  :

1. إعادة الترتيب ممكنة
2. بغض النظر عن تركيز وقاعدية القاعدة

يُعدّ الحذف غير شائع في التفاعلات التي تتوسطها الجذور الحرة، ولكن يمكن للجذور الحرة أن تحذف الأجزاء المستقرة لإعطاء الأوليفينات . ^{[ 4 ]}

على سبيل المثال، عندما يتحلل البوليسترين عند تسخينه في درجة حرارة أعلى من 300  درجة مئوية، يتم توليد مونومر الستايرين من خلال آلية إزالة الجذور الحرة: ^{[ 5 ]}

هنا، يتم توليد الجذر الجديد على سلسلة البوليمر، والذي يمكن أن يخضع لنوع مماثل من التفاعل لتوليد المزيد من جزيئات الستايرين.

أو بدلاً من ذلك، يمكن أن تخضع الجذور الحرة لتفاعل عدم تناسب من خلال آلية إزالة الجذور الحرة:

هنا يقوم جذر حر بانتزاع ذرة هيدروجين من جذر حر آخر من نفس النوع لتكوين نوعين غير جذريين: ألكان وألكين .

توجد تفاعلات الإزالة الجذرية في المسارات المحفزة بالإنزيمات. في تفاعل نزع الهيدروجين من أسيل-CoA لتكوين إينويل-CoA، يستقبل FAD بروتونين وإلكترونين لتكوين FADH2 تحت تأثير إنزيم نازع هيدروجين أسيل-CoA . ^{[ 6 ]} تتضمن الآلية تكوين جذر بيتا من أسيل-CoA الذي يخضع للإزالة لتكوين ناتج إينويل-CoA .

يتأثر معدل التفاعل بفعالية الهالوجينات ، حيث يُفضل اليوديد والبروميد . لا يُعد الفلوريد مجموعة مغادرة جيدة، لذا فإن تفاعلات الحذف التي يكون فيها الفلوريد هو المجموعة المغادرة تكون أبطأ من تفاعلات الحذف التي تكون _{فيها الهالوجينات الأخرى هي الأبطأ. يوجد مستوى معين من التنافس بين تفاعل الحذف والاستبدال النيوكليوفيلي. وبشكل أدق، يوجد تنافس بين E2 وSN2، وكذلك بين E1 وSN1} . عمومًا ، يُفضل _تفاعل الحذف على تفاعل الاستبدال عندما

• يزداد الإعاقة الفراغية حول ذرة الكربون ألفا.
• يتم استخدام قاعدة أقوى.
• ارتفاع درجة الحرارة (زيادة الإنتروبيا )
• القاعدة هي نيوكليوفيل ضعيف . القواعد ذات الحجم الفراغي الكبير (كما هو الحال في بوتوكسيد البوتاسيوم الثالثي ) غالباً ما تكون نيوكليوفيلات ضعيفة.

على سبيل المثال، عند تفاعل هالو ألكان من الدرجة الثالثة مع ألكوكسيد، ونظرًا للطابع القاعدي القوي للألكوكسيد وعدم تفاعل المجموعة من الدرجة الثالثة مع تفاعل الاستبدال النيوكليوفيلي من الدرجة الثانية (SN2 ₎ ، لا يُلاحظ سوى تكوين الألكين عن طريق حذف E2. وبالتالي، فإن حذف E2 يحد من نطاق تفاعل ويليامسون لتخليق الإيثر (وهو تفاعل _SN2 ) ليقتصر أساسًا على هالو ألكانات من الدرجة الأولى؛ أما هالو ألكانات من الدرجة الثانية فلا تُعطي عمومًا نواتج مفيدة في التخليق، بينما تفشل هالو ألكانات من الدرجة الثالثة تمامًا.

مع القواعد القوية، تعطي هالو ألكانات الدرجة الثالثة عملية حذف بواسطة E2. مع القواعد الضعيفة، تتشكل مخاليط من نواتج الحذف والاستبدال من خلال مسارات S _N 1 و E1 المتنافسة.

تُعدّ حالة الهالو ألكانات الثانوية معقدة نسبيًا. فبالنسبة للنيوكليوفيلات القاعدية القوية (pKaH > 11، مثل الهيدروكسيد _، والألكوكسيد، والأسيتيليد)، تكون النتيجة عمومًا حذفًا من النوع E2، بينما تُعطي القواعد الأضعف التي لا تزال نيوكليوفيلات جيدة (مثل الأسيتات، والأزيد، والسيانيد، واليوديد) في المقام الأول تفاعل SN2. _{وأخيرًا} ، تُعطي الأنواع النيوكليوفيلية الضعيفة (مثل الماء، والكحولات، والأحماض الكربوكسيلية) مزيجًا من تفاعلي SN1 _و E1.

بالنسبة للهالوألكانات الأولية ذات التفرع بيتا، لا يزال تفاعل الحذف E2 مفضلاً عمومًا على تفاعل الاستبدال النيوكليوفيلي من النوع الثاني ( _SN2 ) في حالة النيوكليوفيلات القاعدية القوية. أما الهالوألكانات الأولية غير المعاقة فتفضل تفاعل الاستبدال النيوكليوفيلي من النوع الثاني (SN2 ₎ عندما يكون النيوكليوفيل غير معاق أيضًا. ومع ذلك، فإن النيوكليوفيلات القاعدية القوية والمعاقة تفضل تفاعل الحذف E2.

بشكل عام، باستثناء التفاعلات التي يكون فيها تفاعل الحذف من النوع E2 مستحيلاً لعدم توفر ذرات الهيدروجين بيتا (مثل هاليدات الميثيل والأليل والبنزيل)، ^{[ 7 ]} _{يصعب تحقيق استبدال SN2} نقي عند استخدام قواعد قوية، إذ تُلاحظ نواتج الألكين الناتجة عن الحذف دائمًا تقريبًا بدرجة ما. من ناحية أخرى، يمكن تحقيق تفاعل E2 نقي ببساطة عن طريق اختيار قاعدة ذات إعاقة فراغية (مثل بوتوكسيد البوتاسيوم الثالثي ). وبالمثل، فإن محاولات إجراء الاستبدال بواسطة _SN1 تؤدي دائمًا تقريبًا إلى خليط نواتج ملوث ببعض نواتج E1 (مرة أخرى، باستثناء الحالات التي يجعل فيها نقص ذرات الهيدروجين بيتا الحذف مستحيلاً). ^{[ 8 ]}

في إحدى الدراسات ^{[ 9 ]،} تم تحديد تأثير النظائر الحركي ( KIE) لتفاعل عدة هاليدات ألكيل مع أيون الكلورات في الطور الغازي . ووفقًا لتفاعل حذف E2، ينتج عن التفاعل مع كلوريد ثالثي بوتيل قيمة KIE قدرها 2.3. أما تفاعل كلوريد الميثيل (الذي لا يمكن أن يحدث إلا من خلال تفاعل _{SN2 ) فله قيمة KIE قدرها 0.85، وهو ما يتوافق مع تفاعل SN2} ، لأن روابط CH في هذا النوع من التفاعلات تتقارب في الحالة الانتقالية. وتشير قيم KIE لنظائر الإيثيل (0.99) والأيزوبروبيل (1.72) إلى وجود تنافس بين نمطي التفاعل.

يُعدّ تفاعل الحذف بيتا، الذي يصاحبه فقدان مجموعة طاردة للإلكترونات ومجموعة طاردة للنواة على ذرات الكربون المتجاورة، النوع الأكثر شيوعًا من تفاعلات الحذف. وتُرجّح قدرة هذا التفاعل على تكوين ناتج مستقر يحتوي على رابطة C=C أو C=X، فضلًا عن اعتبارات محاذاة المدارات، تفاعل الحذف بيتا بقوة على غيره من تفاعلات الحذف. ^{[ 10 ]} مع ذلك، توجد أنواع أخرى معروفة، تُستخدم عادةً في الأنظمة التي لا يمكن أن يحدث فيها تفاعل الحذف بيتا.

يُعد تفاعل الحذف ألفا ثاني أكثر أنواع تفاعلات الحذف شيوعًا. بالنسبة لذرة الكربون، ينتج عن تفاعل الحذف ألفا تكوين الكاربين، والذي يشمل "الكاربينات المستقرة" مثل أول أكسيد الكربون أو الإيزوسيانيدات . على سبيل المثال، يُعد تفاعل الحذف ألفا لعناصر حمض الهيدروكلوريك من الكلوروفورم (CHCl₃ ₎ في وجود قاعدة قوية طريقة كلاسيكية لتكوين ثنائي كلورو الكاربين (CCl₂ _:) كوسيط تفاعلي. من ناحية أخرى، يخضع حمض الفورميك لتفاعل الحذف ألفا لإنتاج الماء وأول أكسيد الكربون، وهما نواتج مستقرة، في ظل ظروف حمضية. قد يحدث تفاعل الحذف ألفا أيضًا على ذرة فلزية، ومن نتائجه الشائعة انخفاض كل من حالة أكسدة الفلز وعدد التناسق بمقدار وحدتين في عملية تُعرف باسم الحذف الاختزالي . (من المثير للارتباك، في مصطلحات المركبات العضوية المعدنية، يشير مصطلحا الإزالة ألفا والانتزاع ألفا إلى العمليات التي تؤدي إلى تكوين معقد معدني-كاربين. ^{[ 11 ]} في هذه التفاعلات، يكون الكربون المجاور للمعدن هو الذي يخضع للإزالة ألفا.)

في بعض الحالات الخاصة، يُمكن أيضًا حدوث تفاعلات حذف من نوع غاما وما فوقها لتكوين حلقات ثلاثية أو أكبر في كلٍ من العمليات العضوية والعضوية الفلزية. على سبيل المثال، تخضع بعض معقدات البلاتين (II) لتفاعلات حذف من نوع غاما ودلتا لتكوين حلقات فلزية. ^{[ 12 ]} ومؤخرًا، استُخدمت عملية حذف غاما-سيليل من سيليل سيكلوبوتيل توسيلات لتحضير أنظمة ثنائية الحلقة مُجهدة. ^{[ 13 ]}

تم اقتراح العديد من المفاهيم والمصطلحات المتعلقة بتفاعلات الإزالة من قبل كريستوفر كيلك إنجولد في عشرينيات القرن العشرين.

• الوسائط المتعلقة بردود فعل الاستبعاد على ويكيميديا ​​كومنز
• اقتباسات متعلقة بتفاعل الحذف على موقع ويكي الاقتباس