تفاعل فيتيج

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

تفاعل ويتيج، أو تفاعل ويتيج لتكوين الأوليفينات، هو تفاعل كيميائي بين الألدهيدات أو الكيتونات ومركب ثلاثي فينيل فوسفونيوم إيليد، المعروف بكاشف ويتيج . تُستخدم تفاعلات ويتيج بشكل شائع لتحويل الألدهيدات والكيتونات إلى ألكينات. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] في أغلب الأحيان، يُستخدم تفاعل ويتيج لإدخال مجموعة ميثيلين باستخدام ميثيلين ثلاثي فينيل فوسفوران (Ph3P = CH2 ) . باستخدام هذا الكاشف، يمكن تحويل حتى الكيتونات ذات الإعاقة الفراغية، مثل الكافور، إلى مشتق الميثيلين الخاص بها.

رد فعل ويتيج

آلية التفاعل

ركزت الدراسات الآلية على الإيليدات غير المستقرة، نظرًا لإمكانية تتبع المركبات الوسيطة باستخدام مطيافية الرنين النووي المغناطيسي . ويُعد وجود البيتين ( 3a و 3b ) وتحوله المتبادل موضوعًا لبحث مستمر. [ 4 ] بالنسبة لتفاعلات ويتيج الخالية من الليثيوم، تدعم الدراسات التكوين المتناسق للأوكسافوسفيتان دون تدخل البيتين. وعلى وجه الخصوص، تتفاعل إيليدات الفوسفونيوم 1 مع مركبات الكربونيل 2 عبر إضافة حلقية [2+2] ، والتي توصف أحيانًا بأنها ذات بنية [ π 2 s + π 2 a ]، لتكوين الأوكسافوسفيتان 4a و 4b مباشرةً . في ظل ظروف خالية من الليثيوم، تُعزى الكيمياء الفراغية للمنتج 5 إلى إضافة الإيليد 1 إلى الكربونيل 2 ، والتي تخضع للتحكم الحركي . وعند وجود الليثيوم، قد يحدث توازن بين المركبات الوسيطة، ربما عبر أنواع البيتين 3a و 3b . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] حدد بروس إي. ماريانوف وإيه بي ريتز مشكلة توازن وسائط تفاعل ويتيج، وأطلقوا على هذه العملية اسم "الانحراف الفراغي". لسنوات عديدة، كان يُفترض أن الكيمياء الفراغية لتفاعل ويتيج، من حيث تكوين الرابطة الكربونية، تتوافق مباشرةً مع الكيمياء الفراغية Z/E لمنتجات الألكين. ومع ذلك، لا تتبع بعض المتفاعلات هذا النمط البسيط. كما يمكن لأملاح الليثيوم أن تُحدث تأثيرًا كبيرًا على الناتج الفراغي. [ 8 ]

آلية تفاعل فيتيج
آلية تفاعل فيتيج

تختلف آليات تفاعل ويتيج للألدهيدات الأليفاتية والعطرية ، وكذلك لإيليدات الفوسفونيوم العطرية والأليفاتية . تشير الأدلة إلى أن تفاعل ويتيج للألدهيدات غير المتفرعة في غياب أملاح الليثيوم لا يصل إلى حالة التوازن، وبالتالي يخضع للتحكم الحركي للتفاعل . [ 9 ] [ 10 ] وقد طرح إي. فيديجس نظرية لتفسير الانتقائية الفراغية لتفاعلات ويتيج المستقرة وغير المستقرة. [ 11 ]

أشارت أدلة قوية إلى أنه في ظل ظروف خالية من الليثيوم، فإن تفاعلات ويتيج التي تتضمن كواشف ويتيج غير المستقرة (R1 = ألكيل، H)، وشبه المستقرة (R1 = أريل)، والمستقرة (R1 = EWG) تسير جميعها عبر آلية [2+2]/retro-[2+2] تحت تحكم حركي، مع كون أوكسافوسفيتان هو الوسيط الوحيد. [ 12 ]

النطاق والقيود

تحمل المجموعة الوظيفية

تتحمل كواشف ويتيج عمومًا مركبات الكربونيل التي تحتوي على أنواع متعددة من المجموعات الوظيفية مثل OH وOR والنيتروأرينات والإيبوكسيدات، وأحيانًا الإسترات والأميدات. [13] حتى مجموعات الكيتون والألدهيد والنيتريل يمكن أن تتواجد إذا كانت مترافقة مع الإيليد - وهذه هي الإيليدات المستقرة المذكورة أعلاه . كما تم تحضير واستخدام ثنائي الإيليدات ( التي تحتوي على رابطتين P=C) بنجاح. [ 14 ] قد تظهر مشكلة مع الكيتونات ذات الإعاقة الفراغية ، حيث قد يكون التفاعل بطيئًا ويعطي مردودًا ضعيفًا، خاصةً مع الإيليدات المستقرة، وفي مثل هذه الحالات يُفضل تفاعل هورنر-وادزورث-إيمونز (HWE) (باستخدام إسترات الفوسفونات). ومن القيود الأخرى المذكورة الطبيعة غير المستقرة للألدهيدات في كثير من الأحيان ، والتي يمكن أن تتأكسد أو تتفاعل بالبلمرة أو تتحلل. في عملية تسمى عملية الأكسدة-ويتيج المتسلسلة، يتشكل الألدهيد في الموقع عن طريق أكسدة الكحول المقابل. [ 15 ] 

الكيمياء الفراغية

في تفاعل الألدهيدات، يمكن التنبؤ بسهولة بهندسة الرابطة المزدوجة بناءً على طبيعة الإيليد. مع الإيليدات غير المستقرة (R3 = ألكيل)، ينتج عن ذلك ألكين ( Z ) بانتقائية متوسطة إلى عالية. إذا أُجري التفاعل في ثنائي ميثيل فورماميد بوجود يوديد الليثيوم أو يوديد الصوديوم ، يكون الناتج هو المتصاوغ Z بشكل شبه حصري. [ 16 ] مع الإيليدات المستقرة (R3 = إستر أو كيتون)، يتكون ألكين ( E ) بانتقائية عالية. غالبًا ما تكون انتقائية ( E )/( Z ) ضعيفة مع الإيليدات شبه المستقرة (R3 = أريل). [ 17 ]

للحصول على الألكين ( E ) من الإيليدات غير المستقرة، يمكن استخدام تعديل شلوسر لتفاعل ويتيج. بدلاً من ذلك، يوفر تفاعل جوليا - كوتشينسكي الألكين ( E ) بشكل انتقائي. عادةً، يوفر تفاعل هورنر-وادزورث-إيمونز الإينوات ( E ) (إستر غير مشبع ألفا، بيتا)، تمامًا كما يفعل تفاعل ويتيج. وللحصول على الإينولات ( Z )، يمكن استخدام تعديل ستيل-جيناري لتفاعل هورنر-وادزورث-إيمونز.

تعديل شلوسر

يتمثل القيد الرئيسي لتفاعل ويتيج التقليدي في أن التفاعل يسير بشكل أساسي عبر وسيط الإريثرو بيتايين ، الذي يؤدي إلى تكوين الألكين Z. ويمكن تحويل الإريثرو بيتايين إلى ثريو بيتايين باستخدام فينيل الليثيوم عند درجة حرارة منخفضة. [ 18 ] ينتج عن هذا التعديل الألكين E.

صيغة شلوسر لتفاعل فيتيج
صيغة شلوسر لتفاعل فيتيج

يمكن تحضير الكحولات الأليلية عن طريق تفاعل إيليد البيتين مع ألدهيد آخر. [ 19 ] على سبيل المثال:

مثال على صيغة شلوسر لتفاعل فيتيج
مثال على صيغة شلوسر لتفاعل فيتيج

مثال

من الأمثلة على استخدامه تخليق إستر ميثيل الليكوترين أ . [ 20 ] [ 21 ] تستخدم الخطوة الأولى إيليدًا مُستقرًا، حيث تكون مجموعة الكربونيل مُقترنة مع الإيليد مما يمنع التكثيف الذاتي، على الرغم من أن هذا يُعطي بشكل غير متوقع الناتج cis بشكل أساسي . يستخدم تفاعل ويتيج الثاني كاشف ويتيج غير مُستقر، وكما هو متوقع يُعطي هذا الناتج cis بشكل أساسي .

مثال على استخدام تفاعل ويتيج في التخليق، صنع إستر ميثيل الليكوترين أ
مثال على استخدام تفاعل ويتيج في التخليق، صنع إستر ميثيل الليكوترين أ

تاريخ

تم الإبلاغ عن تفاعل فيتيج عام 1954 من قبل جورج فيتيج وزميله أولريش شولكوف . وقد مُنح فيتيج جائزة نوبل في الكيمياء عام 1979، جزئياً، تقديراً لهذا الإسهام. [ 22 ] [ 23 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ Maercker, A. Org. React. 1965 , 14 , 270–490.
  2. ↑ دبليو. كاروثرز، بعض الطرق الحديثة للتخليق العضوي ، مطبعة جامعة كامبريدج، كامبريدج، المملكة المتحدة، 1971، 81-90. ( ISBN) 0-521-31117-9)
  3. ↑ آر دبليو هوفمان (2001). "فيتيج وإنجازاته: لا تزال ذات صلة بعد بلوغه المئة عام". Angewandte Chemie International Edition . 40 (8): 1411–1416. doi : 10.1002 /1521-3773(20010417)40:8 < 1411::AID-ANIE1411 > 3.0.CO ; 2-U . PMID 11317288 . 
  4. ↑ إي. فيديجس وسي إف مارث (1990). "آلية تفاعل ويتيج: دليل ضد وجود وسائط البيتين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 112 (10): 3905-3909 . Bibcode : 1990JAChS.112.3905V . doi : 10.1021/ja00166a026 .
  5. ↑ بروس إي. ماريانوف ، إيه بي ريتز، إم إس موتر، آر آر إنرز، وإتش آر ألموند الابن، "دراسات تفصيلية لمعدل تفاعل ويتيج لمركبات الفوسفور غير المستقرة باستخدام مطيافية الرنين النووي المغناطيسي 31P و 1 H و 13 C. نظرة ثاقبة على التحكم الحركي مقابل التحكم الديناميكي الحراري في الكيمياء الفراغية"، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية، 107 ، 1068-1070 (1985)
  6. ↑ بروس إي. ماريانوف، إيه بي ريتز، دي دبليو جرادن، وإتش آر ألموند الابن، "دراسة معدل الرنين النووي المغناطيسي لتفاعل ويتيج لـ 2،2-ثنائي ميثيل بروبانال وثلاثي بيوتيل بيوتيليدين فوسفوران"، رسائل رباعي السطوح، 30 ، 1361-1364 (1989)
  7. ↑ بروس إي. ماريانوف، إيه بي ريتز، إم إس موتر، آر آر إنرز، إتش آر ألموند الابن، آر آر ويتل، وآر إيه أولوفسون، "الكيمياء الفراغية وآلية تفاعل ويتيج. وسائط التفاعل المتماثلة وتحليل مسار التفاعل"، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية، 108 ، 7664-7678 (1986)
  8. ↑ AB Reitz, SO Nortey, AD Jordan, Jr., MS Mutter, and Bruce E. Maryanoff, “Dramatic Concentration dependence of stereochemistry in the Wittig Reaction. Examination of the Lithium-Salt Effect”, J. Org. Chem., 51 , 3302–3308 (1986)
  9. ↑ إي. فيديجس، سي. إف. مارث، و ر. روجيري (1988). "تأثيرات المستبدلات وآلية ويتيج: حالة التحلل الفراغي المحدد للأوكسافوسفيتان". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 110 (12): 3940-48 . Bibcode : 1988JAChS.110.3940V . doi : 10.1021/ja00220a036 .
  10. ↑ إي. فيديجس وسي إف مارث (1988). "آلية تفاعل ويتيج: دور البدائل على الفوسفور". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 110 (12): 3948-3958 . Bibcode : 1988JAChS.110.3948V . doi : 10.1021/ja00220a037 .
  11. ↑ فيديجيس، إي.؛ بيترسون، إم جيه توب. ستيريوكيم. 1994 ، 21 ، 1.
  12. ↑ بيرن، بيتر أ.؛ جيلهاني، ديكلان ج. (2013). "التفسير الحديث لآلية تفاعل فيتيج". مجلة الجمعية الكيميائية . 42 (16): 6670-96 . doi : 10.1039/c3cs60105f . hdl : 10197/4939 . ISSN 0306-0012 . PMID 23673458 .  
  13. ↑ سميث (2020)، الكيمياء العضوية لمارش ، التفاعلات 16-44.
  14. ↑ ب. إي. ماريانوف وأ. ب. ريتز (1989). "تفاعل ويتيج للأوليفينات والتعديلات التي تتضمن الكربانيونات المستقرة بالفوسفوريل. الكيمياء الفراغية، والآلية، وجوانب تركيبية مختارة". مجلة الكيمياء 89 (4): 863-927 . doi : 10.1021/cr00094a007 .
  15. ↑ ريتشارد جيه كيه تايلور، ليوني كامبل، وغرايم دي ماكاليستر (2008). "(±) ترانس-3،3'-(1،2-سيكلوبروبانيدييل)بيس-2-(E)-حمض البروبينويك، ثنائي إيثيل إستر: إجراء الأكسدة المتسلسلة (TOP) باستخدام اصطياد الفوسفوران المستقر بالأكسدة بواسطة ثاني أكسيد المنغنيز" . التخليق العضوي . 85 : 15-26{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list ( link ) .
  16. ↑ إل دي بيرجلسون وإم إم شيمياكين (1964). "تخليق الأحماض الدهنية غير المشبعة الطبيعية عن طريق تفاعل الأوليفينات الكربونيلية المتحكم فيه فراغيًا". Angew. Chem. 3 (4): 250– 260. doi : 10.1002/anie.196402501 .
  17. ↑ روبييت، رافائيل؛ ريتشاردسون، جيفري؛ أغاروال، فاريندر ك.؛ هارفي، جيريمي ن. (1 فبراير 2006). "التفاعلية والانتقائية في تفاعل ويتيج: دراسة حسابية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 128 (7): 2394-2409 . Bibcode : 2006JAChS.128.2394R . doi : 10.1021/ja056650q . ISSN 0002-7863 . PMID 16478195 .  
  18. ^ م. شلوسر وكيه إف كريستمان (1966). "توليفات الأوليفين الانتقائية" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية باللغة الإنجليزية . 5 (1): 126. دوى : 10.1002/anie.196601261 ​​.
  19. ↑ إي جيه كوري وإتش ياماموتو (1970). "تعديل تفاعل ويتيج للسماح بالتخليق الفراغي الانتقائي لبعض الأوليفينات ثلاثية الاستبدال. التخليق الفراغي الانتقائي لـ α-سانتالول". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 92 (1): 226-228 . Bibcode : 1970JAChS..92..226C . doi : 10.1021/ja00704a052 .
  20. ↑ I. Ernest, AJ Main and R. Menasse (1982). "تخليق المتصاوغ 7-cis من الليكوترين الطبيعي d4 " . رسائل رباعي السطوح . 23 (2): 167–170 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)86776-3 .
  21. ↑ إي جيه كوري، دي إيه كلارك، جي غوتو، إيه مارفات، سي ميوسكوفسكي، بي صامويلسون، وإس هامارستروم (1980). "التخليق الكلي الانتقائي فراغيًا لمادة بطيئة التفاعل في التأق، ليوكوترين سي-1". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 102 (4): 1436-1439 . Bibcode : 1980JAChS.102.1436C . doi : 10.1021/ja00524a045 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  22. ^ جورج فيتيج، أولريش شولكوبف (1954). "Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien I". كيميش بيريشت . 87 (9): 1318. دوى : 10.1002/cber.19540870919 .
  23. ^ جورج فيتيج. فيرنر هاج (1955). "Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien II". كيميش بيريشت . 88 (11): 1654–1666 . دوى : 10.1002/cber.19550881110 .