معقدات الأسيل للمعادن الانتقالية

📅 آخر تحديث: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة
بنية معقد الأسيتيل [Rh 2 I 6 (acetyl) 2 (CO) 2 ] 2- . [ 1 ]

تُعدّ معقدات الأسيل للمعادن الانتقالية معقدات عضوية فلزية تحتوي على رابطة أسيل واحدة أو أكثر (RCO) . وتوجد هذه المركبات كمركبات وسيطة عابرة في العديد من التفاعلات ذات الأهمية الصناعية، وخاصة تفاعلات الكربنة . [ 2 ] وتُعتبر معقدات الفورميل للمعادن الانتقالية حالات خاصة نظرًا لسلوكها المتميز.

البنية والترابط

بنية معقد η 2 -أسيل، Cp 2 Zr (CO)(أسيتيل) + . [ 3 ]

عادةً ما تكون مركبات الأسيل ذات دوران منخفض ومزدوجة الدوران.

تتخذ معقدات الأسيل أحادية المعدن أحد شكلين بنيويين متشابهين: أحدهما مرتبط برابطة كربونية والآخر برابطة η² - CO. وقد يتحول هذان الشكلان أحيانًا إلى بعضهما البعض. ولأغراض حساب الإلكترونات، تُحسب روابط الأسيل المرتبطة بالكربون كروابط أحادية الإلكترون، على غرار الهاليدات الزائفة. أما روابط الأسيل η² فتُحسب كروابط ثلاثية الإلكترون "LX".

تُعرف أيضًا روابط الأسيل الجسرية ، حيث ترتبط ذرة الكربون بفلز واحد، بينما ترتبط ذرة الأكسجين بفلز آخر. ومن الأمثلة على ذلك معقد ثنائي ( μ- أسيتيل) [ ( CO) ₃Fe (C(O)CH₃ ) ₂Fe(CO) ₃ ] ²⁻ . [ 4 ]

توليف

تُنتَج أسيلات المعادن غالبًا من تفاعل مراكز المعادن منخفضة التكافؤ مع كلوريدات الأسيل . ومن الأمثلة على ذلك الإضافة التأكسدية لكلوريد الأسيتيل إلى مُركَّب فاسكا ، مما يُحوِّل الإيريديوم (I) ذو الشكل المربع المستوي إلى الإيريديوم (III) ذو الشكل الثماني السطوح: [ 5 ] [ 6 ]

يمكن إنتاج بعض معقدات الأسيل من الألدهيدات عن طريق الإضافة التأكسدية لـ CH. هذا التفاعل هو أساس عملية الهدرجة الأسيلية .

وفي تفاعل ذي صلة، يتم أسيلة أنيونات الكربونيل المعدنية بواسطة كلوريدات الأسيل:

(C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Na + CH 3 C(O)Cl → (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 COCH 3 + NaCl

ثمة مسار مهم آخر لتكوين أسيلات المعادن، وهو إدخال أول أكسيد الكربون في رابطة ألكيل معدنية. في هذا المسار، ينتقل ربيطة الألكيل إلى ربيطة أول أكسيد الكربون المجاورة. يُعد هذا التفاعل خطوة في عملية الهدرجة الفورمية .

تتفاعل مركبات الكربونيل المعدنية المشبعة تنسيقياً مع كواشف الليثيوم العضوية لإنتاج مركبات الأسيل. ويحدث هذا التفاعل عن طريق هجوم النيوكليوفيل الألكيلي على رابطة CO المحبة للإلكترونات.

ردود الفعل

تتضمن عملية كاتيفا المستخدمة على نطاق واسع لإنتاج حمض الأسيتيك وسيط أسيل معدني ( 4 ).

من الناحية العملية، فإن أهم تفاعل لأسيلات المعادن هو فصلها عن طريق الإزالة الاختزالية للألدهيدات من هيدريدات أسيل المعادن:

L n MC(O)R(H) → L n M + RCHO

هذا التفاعل هو الخطوة الأخيرة من عملية الهيدروفورميليشن .

ومن التفاعلات المهمة الأخرى تفاعل نزع الكربونيل. ويتطلب هذا التفاعل أن يكون معقد الأسيل غير مشبع تنسيقياً.

L n MC(O)R → L n-1 M(CO)R + L
L n-1 MC(O)R → L n-1 M(CO)R

يُعد مركز الأكسجين في روابط الأسيل قاعديًا. ويتجلى هذا الجانب في تفاعلات الألكلة الأكسجينية، التي تحول معقدات الأسيل إلى معقدات ألكوكسي كاربين .

التطبيقات

تشارك معقدات الأسيل المعدنية في العديد من العمليات التجارية، بما في ذلك:

يُعد تفاعل تسوجي-ويلكينسون لإزالة الكربون من الألدهيدات أحد التفاعلات التي تتضمن معقدات أسيل معدنية ذات قيمة عرضية في التخليق العضوي .

مراجع

  1. ↑ هانه نغوين، دوك؛ لاساك، نيكولا؛ فاندييه، لور؛ ماليت-لاديرا، سونيا؛ لو بير، كارول؛ سيرب، فيليب؛ كالك، فيليب (2014). "الإزالة الاختزالية للأنهيدريدات من معقدات الروديوم الأنيونية يودو أسيتيل كاربوكسيلاتو". المجلة الأوروبية للكيمياء غير العضوية . 2014 (2): 326-336 . doi : 10.1002/ejic.201300933 .
  2. ↑ جون ف. هارتويغ (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية: من الترابط إلى التحفيز . منشورات جامعة العلوم. ISBN 978-1-938787-15-7.
  3. ↑ شين، هان؛ جوردان، ريتشارد ف. (2003). "البنية الجزيئية وإدخال كلوريد الفينيل في مركب أسيل كربونيل الزركونيوم (IV) الكاتيوني". مركبات عضوية فلزية . 22 (10): 2080-2086 . doi : 10.1021/om0210311 .
  4. ↑ نيومولر، برنارد؛ بيتز، فولفغانغ (2001). "تفاعل Fe2 ( CO) 9 مع الليثيوم: تحضير وبنية المركبات ذات الاقتران الأيوني القوي". مركبات عضوية فلزية . 20 : 163-170 . doi : 10.1021/om000597r .
  5. ↑ يونيدا، جيرالد؛ لين، سزو-مين؛ وانغ، لو-بين؛ بليك، دانيال م. (1981). "دراسة قياس السعرات الحرارية للإضافة التأكسدية لكلوريدات الأسيل إلى معقدات الإيريديوم (I) في المحلول، والحالة القياسية، والطور الغازي". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 103 (19): 5768-5771 . doi : 10.1021/ja00409a025 .
  6. ↑ كوبوتا، ميتسورو؛ بليك، دانيال م. (1971). "مركبات الأسيل والألكيل والأريل للإيريديوم من كلوريدات الأحماض". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 93 (6): 1368-1373 . doi : 10.1021/ja00735a009 .