الهيدروأسيلة

الهيدروأسيلة هي نوع من التفاعلات العضوية التي يتم فيها إدخال هيدروكربون غير مشبع غني بالإلكترونات ^{[ 1 ]} في رابطة الفورميل CH. مع الألكينات، يكون الناتج كيتونًا .

RCHO + CH ₂ = CHR' → RC(O)CH ₂ CH ₂ R'

باستخدام الألكاين بدلاً من ذلك، ينتج عن التفاعل كيتون غير مشبع α،β . ^{[ 2 ]}

يتطلب هذا التفاعل عاملًا حفازًا معدنيًا أو مُبادرًا جذريًا . ^{[ 1 ]} ومع ذلك، يصعب هندسة هذا التفاعل، إذ لا يحدث أكسدة الألدهيدات إلى جذور الأسيل إلا عند جهد كهروكيميائي عالٍ. ^{[ 3 ]} ويُجرى هذا التفاعل في أغلب الأحيان كتفاعل جزيئي داخلي باستخدام عوامل حفازة متجانسة ، غالبًا ما تكون قائمة على فوسفينات الروديوم.

ظهرت عملية الهيدروأسيلة لأول مرة عام 1949، كجزء من دراسات خاراش حول تأثيرات البيروكسيد. [ ^{3 ] ولأن} انتقال السلسلة يحدث ببطء شديد، ^{[ 4 ] [ 5 ] : 21-22،} فقد تطلب التفاعل الجذري فائضًا كبيرًا جدًا من الألدهيد، ومع ركائز ثنائي الكربونيل، ظهرت نواتج ثانوية لإزالة الكربونيل بكميات كبيرة. ^{[ 3 ]}

في سبعينيات القرن العشرين، تم اكتشاف عملية الهدرجة المحفزة بالمعادن لتخليق بعض البروستانويدات . ^{[ 6 ]} تطلب التفاعل رباعي كلوريد القصدير وكمية مكافئة من محفز ويلكنسون :

تم تكوين كمية متساوية من السيكلوبروبان نتيجة لعملية إزالة الكربونيل .

تضمن أول تطبيق تحفيزي تحويل 4-بنتينال إلى سيكلوبنتانون باستخدام (مرة أخرى) محفز ويلكنسون . ^{[ 7 ]} في هذا التفاعل، تم تشبيع المذيب بالإيثيلين .

CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ CHO → (CH ₂ ) ₄ CO

وحتى عام 2019، استمرت التفاعلات المحفزة بالمعادن في الحاجة إلى التحفيز بالروديوم. ^{[ 3 ]}

في تسعينيات القرن الماضي، كشفت الدراسات التي أُجريت على جذور الأسيل أن الثيولات أو N-هيدروكسي فثاليميد يمكن أن تحفز نقل السلسلة السريع، مما أدى إلى إزالة معظم عيوب تفاعل خاراش الجذري الأصلي. ^{[ 4 ] [ 3 ] [ 5 ] : 21-22} ومع ذلك، ظل نطاق الركائز محدودًا. تركز الأبحاث الحديثة على التحفيز الضوئي التأكسدي والاختزالي ، وقد أنتجت محفزات ذات مردود متوسط ​​تتعامل مع ركائز متنوعة. ^{[ 3 ]}

في وجود عامل حفاز معدني، تبدأ عملية الهيدروأسيلة بإضافتين تأكسديتين : الأولى للألكين والثانية لرابطة الكربون-الهيدروجين في مجموعة الألدهيد . ولا يزال الترتيب النسبي لهاتين الإضافتين غير واضح. والناتج هو معقد ألكين-هيدريد معدني-أسيل. بعد ذلك، يخضع ربيطة الألكين لإدخال هجرة إما في رابطة المعدن-أسيل أو رابطة المعدن-هيدريد. وأخيرًا، يخضع معقد ألكيل-أسيل أو بيتا-كيتو-ألكيل-هيدريد الناتج لحذف اختزالي . ^{[ 2 ] [ 5 ]}

يتمثل التفاعل الجانبي المنافس في إزالة الكربونيل من هيدريد الأسيل المعدني الوسيط لإعطاء ألكان وكربونيل معدني: ^{[ 5 ]}

R"C(O)-ML _n -H → R"-M(CO)L _n -H → R"-H + M(CO)L _n

تم إثبات تفاعل الهيدروأسيلة كتفاعل غير متماثل من خلال الفصل الحركي. ^{[ 8 ] [ 9 ]} كما وُصفت عملية تخليق غير متماثل حقيقية. ^{[ 10 ] [ 11 ]} استخدم كلا التحويلين محفزات الروديوم وربيطة ثنائية الفوسفين كيرالية . في أحد التطبيقات، كانت الربيطة Me-DuPhos : ^{[ 12 ]}