الكربنة

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، يشير مصطلح الكربنة إلى التفاعلات التي تُدخل أول أكسيد الكربون (CO) في المواد العضوية وغير العضوية . يتوفر أول أكسيد الكربون بكثرة ويتفاعل بسهولة، لذا يُستخدم على نطاق واسع كمتفاعل في الكيمياء الصناعية. [ 1 ] كما يشير مصطلح الكربنة أيضًا إلى أكسدة السلاسل الجانبية للبروتينات .

الكيمياء العضوية

تُحضّر العديد من المواد الكيميائية العضوية ذات الأهمية الصناعية عن طريق تفاعلات الكربنة، التي تتميز بانتقائيتها العالية. تُنتج تفاعلات الكربنة مركبات الكربونيل العضوية ، أي المركبات التي تحتوي على المجموعة الوظيفية C=O مثل الألدهيدات ( R−CH=O )، والأحماض الكربوكسيلية ( R−C(=O)OH )، والإسترات ( R−C(=O)O−R' ). [ 2 ] [ 3 ] تُعدّ تفاعلات الكربنة أساسًا للعديد من أنواع التفاعلات، بما في ذلك تفاعلات الهدرجة الفورمية وتفاعلات ريبي. تتطلب هذه التفاعلات محفزات معدنية ترتبط بجزيء أول أكسيد الكربون وتُفعّله. [ 4 ] تتضمن هذه العمليات معقدات أسيل الفلزات الانتقالية كمركبات وسيطة. وقد طوّر والتر ريبي جزءًا كبيرًا من هذا المجال .

الهيدروفورميليشن

تتضمن عملية الهدرجة الفورمية إضافة كل من أول أكسيد الكربون والهيدروجين إلى المركبات العضوية غير المشبعة، وعادةً ما تكون الألكينات . والمنتجات الشائعة هي الألدهيدات.

RCH=CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 −CH 2 −CHO

يتطلب هذا التفاعل محفزات معدنية ترتبط بأول أكسيد الكربون، مكونةً مركبات كربونيل معدنية وسيطة . تُشتق العديد من الأحماض الكربوكسيلية الشائعة، مثل البروبيونيك والبيوتيريك والفاليريك، بالإضافة إلى العديد من الكحولات الشائعة، مثل البروبانول والبيوتانول وكحول الأميل، من الألدهيدات الناتجة عن عملية الهدرجة الكربونية. وبهذا، تُعدّ الهدرجة الكربونية بوابةً لتحويل الألكينات إلى مركبات مؤكسجة.

إزالة الكربونيل

تخضع مركبات الكربونيل العضوية القليلة لعملية نزع الكربونيل التلقائية ، ولكن يمكن تحفيز العديد منها على القيام بذلك باستخدام محفزات مناسبة. ومن التحولات الشائعة تحويل الألدهيدات إلى ألكانات، وعادةً ما يتم تحفيز ذلك بواسطة معقدات معدنية: [ 5 ]

RCHO → RH + CO

قلة من المحفزات تتميز بنشاطها العالي أو بنطاقها الواسع. [ 6 ]

حمض الأسيتيك وأنهيدريد الأسيتيك

من التطبيقات واسعة النطاق لعملية الكربنة عملية مونسانتو لإنتاج حمض الأسيتيك وعملية كاتيفا ، اللتان تحولان الميثانول إلى حمض الأسيتيك . وفي عملية صناعية رئيسية أخرى، يُحضّر أنهيدريد الأسيتيك عن طريق كربنة مماثلة لأسيتات الميثيل . [ 7 ]

الكربنة التأكسدية

يتم إنتاج ثنائي ميثيل الكربونات وثنائي ميثيل الأكسالات صناعيا باستخدام أول أكسيد الكربون ومؤكسد، في الواقع كمصدر لـ CO2 + : [ 2 ]

4 CH 3 OH + O 2 + 2 CO → 2(CH 3 O) 2 CO + 2 H 2 O

يتم تحفيز الكربنة التأكسدية للميثانول بواسطة أملاح النحاس (I)، التي تشكل معقدات كربونيل عابرة . [ 8 ] أما بالنسبة للكربنة التأكسدية للألكينات، فتستخدم معقدات البلاديوم.

الهيدروكربوكسيلية، والهيدروكسي كربونيلية، والهيدروإسترية

في عملية الهيدروكربوكسيل ، تُعد الألكينات والألكاينات هي المواد المتفاعلة. تُستخدم هذه الطريقة لإنتاج حمض البروبيونيك من الإيثيلين باستخدام كربونيل النيكل كمحفز: [ 2 ]

RCH=CH 2 + H2 O + CO → RCH 2 −CH 2 CO 2 H

يُشار إلى التفاعل المذكور أعلاه أيضًا باسم الهيدروكسي كربونيل ، وفي هذه الحالة يشير مصطلح الهيدروكربوكسيل إلى نفس التحويل الكلي. كان حمض الأكريليك يُحضّر في السابق بشكل رئيسي عن طريق الهيدروكربوكسيل للأسيتيلين. [ 9 ]

تركيب حمض الأكريليك باستخدام "كيمياء ريبي"؛ يلزم وجود عامل حفاز معدني.

يتضمن أحد المتغيرات النادرة للكيمياء المذكورة أعلاه استخدام ثاني أكسيد الكربون بدلاً من CO و H2 بدلاً من الماء: [ 10 ]

C 6 H 5 CH = CH 2 + H 2 + CO 2 → C 6 H 5 CH 2 −CH 2 CO 2 H

تُشبه عملية الهدرجة الإسترية عملية الهدرجة الكربوكسيلية، ولكنها تستخدم الكحولات بدلاً من الماء. [ 11 ] على سبيل المثال، ينتج عن كربوميثوكسيل الإيثيلين بروبيونات الميثيل : [ 12 ]

CH≡CH + CO + CH 3 OH → CH 3 −CH 2 −C(=O)−OCH 3

يُعد بروبيونات الميثيل مادةً أوليةً لميثاكريلات الميثيل ، وهو مونومر ذو أهمية تجارية . ويتم تحفيز هذه العملية بواسطة محفز هيرمان ، Pd [ C6H4 (CH2PBu - t ) 2 ] 2 .

يمكن أيضًا كربنة هاليدات الألكيل والبنزيل والفينيل والأريل والأليل في وجود أول أكسيد الكربون ومحفزات مناسبة مثل مساحيق المنغنيز أو الحديد أو النيكل . [ 13 ]

في التخليق الصناعي للإيبوبروفين ، يتم تحويل الكحول البنزيلي إلى حمض الأريل أسيتيك المقابل عبر الكربنة المحفزة بالبلاديوم: [ 2 ]

ArCH(CH₃ ) OH + CO → ArCH(CH₃ ) COOH

كربنة كوخ

يُعد تفاعل كوخ حالة خاصة من تفاعلات الهيدروكربوكسيل، إذ لا يعتمد على المحفزات المعدنية. بدلاً من ذلك، يُحفز التفاعل بواسطة أحماض قوية مثل حمض الكبريتيك أو مزيج من حمض الفوسفوريك وثلاثي فلوريد البورون . ويُعدّ هذا التفاعل أقل ملاءمةً للألكينات البسيطة. ويتم تصنيع حمض الجليكوليك صناعياً بهذه الطريقة: [ 14 ]

CH 2 O + CO + H 2 O → HOCH 2 COOH

يُعد تحويل الإيزوبيوتين إلى حمض البيفاليك مثالاً توضيحياً أيضاً:

(CH₃ ) ₂C = CH₂ + H₂O + CO → (CH₃ ) ₃C − COOH

تخضع بعض الهيدروكربونات لهذا التفاعل، بشرط أن تشكل كاتيونات كربونية ثلاثية . [ 15 ] [ 16 ]

الفورمات والفورماميدات

يتم تحويل الميثانول إلى فورمات الميثيل عن طريق الكربنة في وجود قاعدة قوية : [ 17 ]

CH3OH + CO → HCO2CH3​

في الصناعة، يُجرى هذا التفاعل في الحالة السائلة تحت ضغط مرتفع. تتراوح ظروف التفاعل النموذجية بين 80  درجة مئوية و40 ضغط جوي. القاعدة الأكثر استخدامًا هي ميثوكسيد الصوديوم . ينتج عن تحلل فورمات الميثيل حمض الفورميك.

HCO 2 CH 3 + H 2 O → HCOOH + CH 3 أوه

يؤدي التحلل المائي والتحلل الأمونيولي لميثيل الفورمات إلى إنتاج حمض الفورميك والفورماميد على التوالي. ويُصنع ثنائي ميثيل فورماميد ، وهو مذيب تجاري، صناعياً عن طريق كربنة ثنائي ميثيل أمين . [ 18 ]

(CH 3 ) 2 NH + CO → (CH 3 ) 2 NCHO

الفوسجين

تتضمن إحدى الطرق الصناعية الرئيسية للكربنة استخدام الفوسجين (COCl2 ) . يتم تحضير كربونات ثنائي الألكيل بهذه الطريقة كما يتضح من فوسجينة الإيثانول لإنتاج كربونات ثنائي الإيثيل : [ 8 ]

2 CH₃CH₂OH + COCl₂ → ( CH₃CH₂O ) ₂CO + 2 HCl​

الكربنة في الكيمياء غير العضوية

تُحضّر كربونيلات الفلزات ، وهي مركبات ذات الصيغة M(CO) ₓLᵧ ( حيث M = فلز، وL = روابط أخرى) ، عن طريق كربنة الفلزات الانتقالية. يتفاعل مسحوق الحديد والنيكل مباشرةً مع أول أكسيد الكربون لإنتاج Fe(CO) ₅ و Ni(CO) ₄ على التوالي. تُشكّل معظم الفلزات الأخرى كربونيلات بطريقة غير مباشرة، مثل أكاسيدها أو هاليداتها. تُستخدم كربونيلات الفلزات على نطاق واسع كعوامل محفزة في عمليتي الهدرجة الفورمية وريبي المذكورتين سابقًا. [ 19 ] كما يمكن للمركبات غير العضوية التي تحتوي على روابط CO أن تخضع لإزالة الكربونيل، غالبًا عبر تفاعل كيميائي ضوئي .

مراجع

  1. ↑ بنغ، جين باو؛ جينغ، هوي تشينغ؛ وو، شياو فنغ (2019). "كيمياء أول أكسيد الكربون: الكربنة" . مجلة الكيمياء . 5 (3): 526-552 . Bibcode : 2019Chem....5..526P . doi : 10.1016/j.chempr.2018.11.006 .
  2. 1 2 3 4 دبليو بيرتليف؛ م. روبر؛ اكس سافا. "الكربنة". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a05_217 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  3. ^ Arpe، .J.: الكيمياء العضوية الصناعية: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte ، 2007 ، Wiley-VCH-Verlag، ISBN 3-527-31540-3
  4. ↑ بيلر، ماتياس؛ كورنيلز، ب.؛ فروهنينغ، سي دي؛ كولباينتنر، سي دبليو (1995). "التقدم في الهدرجة الكربونية والكربنة". مجلة التحفيز الجزيئي أ: الكيميائية . 104 : 17-85 . doi : 10.1016/1381-1169(95)00130-1 .
  5. ↑ هارتويغ، جيه إف. كيمياء المعادن الانتقالية العضوية، من الترابط إلى التحفيز؛ كتب العلوم الجامعية: نيويورك، 2010.
  6. ↑ كرايس، م.؛ بالميلوند، أ.؛ بانش، ل.؛ مادسن، ر.، "طريقة عامة ومريحة لإزالة الكربونيل من الألدهيدات باستخدام الروديوم كعامل حفاز"، التخليق والحفز المتقدم 2006، 348، 2148-2154. doi : 10.1002/adsc.200600228
  7. ↑ زويلر، جيه آر؛ أغريدا، في إتش؛ كوك، إس إل؛ لافيرتي، إن إل؛ بوليتشنوفسكي، إس دبليو؛ بوند، دي إم (1992). "عملية أنهيدريد الخل لشركة إيستمان كيميكال". كاتاليسيس توداي . 13 : 73-91 . doi : 10.1016/0920-5861(92)80188-S .
  8. 1 2 بويش، هانز-جوزيف (2000). "إسترات الكربونيك". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . doi : 10.1002/14356007.a05_197 . ISBN 978-3-527-30385-4.
  9. ^ تاكاشي أوهارا، تاكاهيسا ساتو، نوبورو شيميزو، غونتر بريشر هيلموت شويند، أوتو ويبيرج، كلاوس مارتن، هيلموت جريم (2003). “حمض الأكريليك ومشتقاته”. موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.{{cite encyclopedia}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  10. ^ جين، يوشو؛ كانر، يواكيم؛ نيشيكاوا، شينتارو؛ توريومي، ناويوكي؛ إيواساوا، نوبوهارو (2022). "التحلل الهيدروكربوكسيلي الحفزي المباشر للستيرينات مع ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين " . اتصالات الطبيعة . 13 (1) 7584. دوى : 10.1038 / s41467-022-35293-3 . بمك 9732006 . بميد 36481654 .  
  11. ↑ العلي، ب.؛ ألبر، هـ. "تفاعلات الهيدروكربوكسيل والهيدروإسترة المحفزة بواسطة معقدات الفلزات الانتقالية" في الفلزات الانتقالية للتخليق العضوي، الطبعة الثانية؛ بيلر، م.، بولم، س.، المحررون؛ وايلي-في سي إتش: فاينهايم، 2004. ISBN 978-3-527-30613-8
  12. ↑ سكوت د. بارنيكي (2012). "المواد الكيميائية العضوية الاصطناعية". في جيمس أ. كينت (محرر). دليل الكيمياء الصناعية والتكنولوجيا الحيوية ( الطبعة الثانية عشرة). نيويورك: سبرينغر. ISBN  978-1-4614-4259-2.
  13. ^ ريمنشنايدر، فيلهلم؛ بولت، هيرمان (2000). "استرات عضوية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية : 10. دوى : 10.1002/14356007.a09_565 . رقم ISBN 978-3527306732.
  14. ^ كارلهاينز ميلتنبرجر، “أحماض الهيدروكسي كربوكسيليك، الأليفاتية” في موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية، Wiley-VCH: Weinheim، 2003
  15. ^ ه. كوخ. و. هاف (1964). "1-حمض الأدمانتان كربوكسيليك". التوليفات العضوية . 44 : 1. دوى : 10.15227/orgsyn.044.0001 .
  16. ↑ دبليو. هاف (1966). "حمض 1-ميثيل سيكلوهكسان كاربوكسيليك". التخليق العضوي . 46 : 72. doi : 10.15227/orgsyn.046.0072 .
  17. ↑ Werner Reutemann وHeinz Kieczka "حمض الفورميك" في موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية 2002، Wiley-VCH، Weinheim. دوى : 10.1002/14356007.a12_013
  18. ↑ فايسرميل، ك.؛ آرب، هـ.-ج. (2003). الكيمياء العضوية الصناعية: المواد الخام والوسيطة الهامة . وايلي-في سي إتش. ص 45-46 . ISBN  3-527-30578-5.
  19. ↑ Elschenbroich، C. "المعادن العضوية" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. رقم ISBN 978-3-527-29390-2