بطارية الفاناديوم المؤكسدة والمختزلة

بطارية الفاناديوم المؤكسدة والمختزلة (VRB)، والمعروفة أيضًا باسم بطارية تدفق الفاناديوم (VFB) أو بطارية تدفق الفاناديوم المؤكسدة والمختزلة (VRFB)، هي نوع من بطاريات التدفق القابلة لإعادة الشحن ، وتستخدم أيونات الفاناديوم كناقلات للشحنة . ^{[ 5 ]} تستغل هذه البطارية قدرة الفاناديوم على التواجد في المحلول بأربع حالات أكسدة مختلفة ، مما يجعلها بطارية تحتوي على عنصر كهروكيميائي واحد بدلًا من عنصرين. ^{[ 6 ]}

لأسباب عديدة، بما في ذلك حجمها الكبير نسبياً، تُستخدم بطاريات الفاناديوم عادةً لتخزين الطاقة في الشبكة ، أي يتم توصيلها بمحطات توليد الطاقة/الشبكات الكهربائية. ^{[ 7 ]}

تشارك العديد من الشركات والمنظمات في تمويل وتطوير بطاريات الفاناديوم المؤكسدة والمختزلة.

أشار بيسورت إلى إمكانية استخدام بطاريات تدفق الفاناديوم المؤكسد-المختزل في ثلاثينيات القرن العشرين. ^{[ 8 ]} وحذا حذوه باحثو ناسا وبيليغري وسبازيانتي في سبعينيات القرن العشرين، ^{[ 9 ]} لكن لم ينجح أيٌّ منهم. قدّمت ماريا سكيلاس-كازاكوس أول عرض ناجح لبطارية تدفق الفاناديوم المؤكسد-المختزل باستخدام الفاناديوم المذاب في محلول حمض الكبريتيك في ثمانينيات القرن العشرين. ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]} استخدم تصميمها إلكتروليتات حمض الكبريتيك، وحصلت جامعة نيو ساوث ويلز في أستراليا على براءة اختراعه عام 1986. ^{[ 2 ]}

كان من أهم الإنجازات التي حققها سكايلاس-كازاكوس وزملاؤه تطوير عدد من العمليات لإنتاج محاليل إلكتروليت الفاناديوم بتركيز يزيد عن 1.5 مولار باستخدام خامس أكسيد الفاناديوم، الأقل تكلفة ولكنه غير قابل للذوبان، كمادة أولية. تضمنت هذه العمليات إذابة كيميائية وكهروكيميائية، وحصلت جامعة نيو ساوث ويلز على براءة اختراع لها عام 1989. خلال تسعينيات القرن الماضي، أجرى فريق جامعة نيو ساوث ويلز أبحاثًا مكثفة حول اختيار الأغشية، ^{[ 13 ] [ 14 ]} وتنشيط لباد الجرافيت، ^{[ 15 ] [ 16 ]} وتصنيع أقطاب ثنائية القطب بلاستيكية، ^{[ 17 ]} وتوصيف الإلكتروليت وتحسينه، بالإضافة إلى النمذجة والمحاكاة.  تم تجميع العديد من نماذج بطاريات تدفق الفاناديوم الأولية بقدرة 1-5 كيلوواط واختبارها ميدانيًا في منزل شمسي في تايلاند وفي عربة غولف كهربائية في جامعة نيو ساوث ويلز. ^{[ 18 ]}

تم ترخيص براءات اختراع وتكنولوجيا بطارية التدفق المؤكسد المختزل المصنوعة بالكامل من الفاناديوم من جامعة نيو ساوث ويلز لشركة ميتسوبيشي كيميكال كوربوريشن وشركة كاشيما كيتا للطاقة الكهربائية في منتصف التسعينيات، ثم استحوذت عليها شركة سوميتومو إلكتريك إندستريز حيث تم إجراء اختبارات ميدانية مكثفة في مجموعة واسعة من التطبيقات في أواخر التسعينيات وأوائل الألفية الثانية. ^{[ 19 ]}

بهدف توسيع نطاق درجة حرارة تشغيل البطارية ومنع ترسب الفاناديوم في الإلكتروليت عند درجات حرارة أعلى من 40  درجة مئوية في حالة V(V)، أو أقل من 10  درجات مئوية في حالة محلول نصف الخلية السالب، اختبر سكايلاس-كازاكوس وزملاؤه مئات الإضافات العضوية وغير العضوية كمثبطات محتملة للترسب. وقد اكتشفوا أن مركبات الفوسفات والأمونيوم غير العضوية فعالة في تثبيط ترسب محاليل الفاناديوم بتركيز 2 مولار في كل من نصفي الخلية السالب والموجب عند درجات حرارة 5 و45  درجة مئوية على التوالي، وتم اختيار فوسفات الأمونيوم كأكثر عوامل التثبيت فعالية. استُخدمت إضافات الأمونيوم والفوسفات لتحضير واختبار إلكتروليت فاناديوم بتركيز 3 مولار في خلية تدفق، وحققت نتائج ممتازة. ^{[ 19 ]}

في عام 2022، تم تركيب نظام VRFB بقدرة 100 ميجاوات/400 ميجاوات ساعة في داليان، الصين. ^{[ 20 ]}

المزايا الرئيسية لبطاريات تدفق الفاناديوم مقارنة بأنواع البطاريات الأخرى: ^{[ 22 ]}

• يتم فصل سعة الطاقة وسعة القدرة الكهربائية ويمكن توسيع نطاقهما بشكل منفصل
• تُستمد سعة الطاقة من تخزين الإلكتروليتات السائلة وليس من الخلية نفسها.
• يمكن زيادة سعة الطاقة عن طريق إضافة المزيد من الخلايا
• يمكن أن تبقى فارغة إلى أجل غير مسمى دون أن تتضرر
• لا يسبب خلط الإلكتروليتات أي ضرر دائم
• تساهم حالة الشحنة الواحدة عبر الإلكتروليتات في تجنب تدهور السعة
• إلكتروليت مائي غير قابل للاشتعال
• نطاق واسع لدرجة حرارة التشغيل بما في ذلك التبريد السلبي ^{[ 23 ] [ 24 ]}
• عمر دورة الشحن/التفريغ الطويل: 15000-20000 دورة و10-20 سنة.
• تكلفة منخفضة مُعدّلة : (بضع عشرات من السنتات)، تقترب من هدف 0.05 دولار لعام 2016 الذي حددته وزارة الطاقة الأمريكية وخطة تكنولوجيا الطاقة الاستراتيجية للمفوضية الأوروبية . ^{[ 25 ]}

العيوب الرئيسية لبطاريات تدفق الفاناديوم مقارنة بأنواع البطاريات الأخرى: ^{[ 22 ]}

• أسعار معادن الفاناديوم المرتفعة والمتقلبة (أي تكلفة طاقة بطاريات تدفق الفاناديوم).
• كفاءة دورة الشحن والتفريغ ضعيفة نسبياً (مقارنة ببطاريات الليثيوم أيون )
• الوزن الثقيل للإلكتروليت المائي
• نسبة الطاقة إلى الحجم منخفضة نسبيًا مقارنة ببطاريات التخزين القياسية
• تحتوي المضخات على أجزاء متحركة تعمل على إنتاج تدفق محلول الإلكتروليت
• سمية مركبات الفاناديوم (V).

يستخدم التفاعل أنصاف التفاعلات : ^{[ 45 ]}

VO + 2 + 2H ⁺ + e ⁻ → VO ²⁺ + H ₂ O ( E° = +1.00 V ) ^{[ 46 ]}

V ³⁺ + e ⁻ → V ²⁺ ( E° = − 0.26 V ) ^{[ 47 ]}

من الخصائص المفيدة الأخرى لبطاريات تدفق الفاناديوم استجابتها السريعة لتغيرات الأحمال وقدرتها على تحمل الأحمال الزائدة. إذ يمكنها تحقيق زمن استجابة أقل من نصف ميلي ثانية لتغير الحمل بنسبة 100%، وتسمح بأحمال زائدة تصل إلى 400% لمدة 10 ثوانٍ. ويُعدّ الجهاز الكهربائي العامل المحدد لزمن الاستجابة هو العامل الرئيسي. ما لم تُصمم خصيصًا للمناخات الباردة أو الدافئة، فإن معظم بطاريات الفاناديوم القائمة على حمض الكبريتيك تعمل ضمن نطاق درجة حرارة يتراوح بين 10 و40  درجة مئوية تقريبًا. أما عند درجات حرارة أقل من هذا النطاق، فيتبلور حمض الكبريتيك المُشبع بالأيونات. ^{[ 48 ]} وتتراوح كفاءة دورة الشحن والتفريغ في التطبيقات العملية بين 70 و80%. ^{[ 49 ]}

استخدم تصميم بطارية تدفق الفاناديوم الأصلي، الذي ابتكره سكايلاس-كازاكوس، الكبريتات (المضافة على شكل كبريتات الفاناديوم وحمض الكبريتيك) كأيون سالب وحيد في محاليل هذه البطارية، مما حدّ من أقصى تركيز للفاناديوم إلى 1.7 مولار من أيونات الفاناديوم. ^{[ 50 ]} في تسعينيات القرن الماضي، اكتشف سكايلاس-كازاكوس استخدام فوسفات الأمونيوم ومركبات غير عضوية أخرى كمثبطات للترسيب لتثبيت محاليل الفاناديوم بتركيز 2 مولار ضمن نطاق درجة حرارة يتراوح بين 5 و45  درجة مئوية، وقدّمت جامعة نيو ساوث ويلز طلب براءة اختراع لعامل التثبيت عام 1993. إلا أن هذا الاكتشاف لم يحظَ بالاهتمام الكافي، وفي حوالي عام 2010، اقترح فريق من مختبر باسيفيك نورث ويست الوطني إلكتروليتًا مختلطًا من الكبريتات والكلوريد ، مما سمح باستخدامه في محاليل بطاريات تدفق الفاناديوم بتركيز فاناديوم يبلغ 2.5 مولار ضمن نطاق درجة حرارة كامل يتراوح بين -20 و+50  درجة مئوية. ^{[ 51 ] [ 52 ]} بناءً على جهد التوازن القياسي لزوج V⁵⁺ ^/ V⁴⁺ ^، من المتوقع أن يؤكسد الكلوريد، ولهذا السبب تم تجنب محاليل الكلوريد في الدراسات السابقة لبطاريات تدفق الفاناديوم. وقد تم تفسير الاستقرار التأكسدي المثير للدهشة (وإن كان فقط عند حالة شحن أقل من 80% تقريبًا) لمحاليل ^V⁵⁺ في وجود الكلوريد على أساس معاملات النشاط. ^{[ 53 ]} يفسر العديد من الباحثين زيادة استقرار V(V) عند درجات الحرارة المرتفعة بزيادة تركيز البروتونات في الإلكتروليت الحمضي المختلط، مما يؤدي إلى إزاحة توازن الترسيب الحراري لـ V(V) بعيدًا عن V₂O₅ _{. ومع} ذلك، نظرًا لارتفاع ضغط بخار محاليل حمض الهيدروكلوريك وإمكانية توليد الكلور أثناء الشحن، لم يتم اعتماد هذه الإلكتروليتات المختلطة على نطاق واسع. ^{[ 54 ]}

يُعد استخدام أملاح بروميد الفاناديوم أحد البدائل. ولأن جهد الأكسدة والاختزال لزوج Br₂ _/ 2Br⁻ ^أكثر سلبية من جهد الأكسدة والاختزال لزوج V⁵⁺ ^/ V⁴⁺ ^، يعمل القطب الموجب عبر عملية البروم . ^{[ 55 ]} مع ذلك، ونظرًا لمشاكل التطاير والتآكل التي يُسببها البروم _، لم تحظَ هذه الأملاح بشعبية كبيرة (انظر بطارية الزنك-البروم لمشكلة مماثلة). كما تم اقتراح بطارية تدفق الفاناديوم / السيريوم . ^{[ 56 ]}

تُحقق بطاريات الفاناديوم المؤكسدة والمختزلة طاقة نوعية تبلغ حوالي 20  واط/كغ (72 كيلوجول/كغ) من الإلكتروليت. ويمكن لمثبطات الترسيب زيادة الكثافة إلى حوالي 35  واط/كغ (126 كيلوجول/كغ)، مع إمكانية تحقيق كثافات أعلى من خلال التحكم في درجة حرارة الإلكتروليت. وتُعد الطاقة النوعية منخفضة مقارنةً بأنواع البطاريات القابلة لإعادة الشحن الأخرى (مثل بطاريات الرصاص الحمضية، 30-40  واط/كغ (108-144 كيلوجول/كغ)؛ وبطاريات الليثيوم أيون، 80-200  واط/كغ (288-720 كيلوجول/كغ)).

قد تكون السعة المحتملة الكبيرة لبطاريات تدفق الفاناديوم هي الأنسب لتخفيف الإنتاج غير المنتظم لأنظمة طاقة الرياح والطاقة الشمسية على نطاق المرافق. ^{[ 22 ]}

انخفاض معدل تفريغها الذاتي يجعلها مناسبة بشكل محتمل للتطبيقات التي تتطلب تخزين الطاقة على المدى الطويل مع صيانة قليلة - كما هو الحال في المعدات العسكرية، مثل مكونات الاستشعار في نظام ألغام GATOR . ^{[ 57 ] [ 22 ]}

تتميز هذه البطاريات بأوقات استجابة سريعة، مما يجعلها مناسبة تمامًا لتطبيقات أنظمة الإمداد بالطاقة غير المنقطعة (UPS)، حيث يمكنها أن تحل محل بطاريات الرصاص الحمضية أو مولدات الديزل . كما أن سرعة الاستجابة السريعة مفيدة أيضًا لتنظيم التردد . هذه الميزات تجعل بطاريات تدفق الفاناديوم حلاً متكاملاً وفعالاً للشبكات الصغيرة ، وتنظيم التردد، وتحويل الأحمال. ^{[ 22 ]}

تشمل الشركات التي تمول أو تطور بطاريات الفاناديوم المؤكسدة المختزلة: سوميتومو إلكتريك إندستريز ، ^{[ 78 ]} سيل كيوب (إنيروكس)، ^{[ 79 ]} يوني إنرجي تكنولوجيز ، ^{[ 80 ]} ستور إن تكنولوجيز ^{[ 81 ] [ 82 ]} في أستراليا، ولارجو إنرجي ^{[ 83 ]} وأشلون إنرجي ^{[ 84 ]} في الولايات المتحدة؛ وإتش 2 في جيرونغ-سي، كوريا الجنوبية؛ ^{[ 85 ]} رينيوابل إنرجي دايناميكس تكنولوجي، ^{[ 86 ]} إنفينيتي إنرجي سيستمز ^{[ 87 ]} في المملكة المتحدة، وشمالز، ^{[ 88 ] [ 89 ]} ليفا باور مانجمنت سيستمز ^{[ 90 ]} في أوروبا؛ وبرودنت إنرجي ^{[ 91 ]} في الصين؛ وأستراليان فاناديوم، وسيل كيوب، ونورث هاربور كلين إنرجي ^{[ 92 ] [ 93 ]} في أستراليا؛ صندوق يادلامالكا للطاقة وأنظمة إنفينيتي للطاقة ^{[ 94 ] [ 95 ]} في أستراليا؛ ومجموعة إيفر فلو للطاقة المشتركة سابك شميد في المملكة العربية السعودية ^{[ 96 ]} وشركة بوشفيلد للمعادن في جنوب إفريقيا. ^{[ 97 ]}

• قائمة أنواع البطاريات
• بطارية بروميد متعدد الكبريتيد – صفحات بطارية التدفق تعرض أوصافًا مختصرة لأهداف إعادة التوجيه 

• حققت الولايات المتحدة اكتشافًا رائدًا في مجال البطاريات، ثم منحت التكنولوجيا للصين.
• تطويرات VRFB في جامعة نيو ساوث ويلز
• الحاجة إلى تخزين طاقة الأكسدة والاختزال للفاناديوم في مولدات توربينات الرياح — زاد صافي توليد الكهرباء من جميع أشكال الطاقات المتجددة في أمريكا بأكثر من 15% بين عامي 2005 و2009
• اندمجت شركتا redT و Avalon لتشكيل شركة Invinity Energy Systems، وهي شركة عالمية رائدة في مجال بطاريات تدفق الفاناديوم.