حمض السلفونيك

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة
البنية العامة لحمض السلفونيك مع الإشارة إلى المجموعة الوظيفية باللون الأزرق

في الكيمياء العضوية ، يُشير حمض السلفونيك (أو حمض السلفونيك ) إلى أحد مركبات الكبريت العضوية ذات الصيغة العامة R−S(=O) ₂ −OH ، حيث R هي مجموعة ألكيل أو أريل عضوية، و S(=O) ₂ (OH) هي مجموعة هيدروكسيد سلفونيل . [ 1 ] [ 2 ] يُمكن اعتبار حمض السلفونيك بمثابة حمض كبريتيك استُبدلت فيه إحدى مجموعتي الهيدروكسيل بمجموعة عضوية . المركب الأصلي (مع استبدال المجموعة العضوية بالهيدروجين) هو حمض السلفونيك الأصلي، HS(=O) ₂ (OH) ، وهو متصاوغ لحمض الكبريتوز ، S(=O)(OH) ₂ . [ أ ] تُسمى أملاح أو إسترات أحماض السلفونيك بالسلفونات .

تحضير

نموذج الكرة والعصا لحمض الميثان سلفونيك.

تُنتَج معظم أحماض السلفونيك، وبشكل غير مباشر، معظم أملاح السلفونات، عن طريق معالجة المركبات العضوية بثلاثي أكسيد الكبريت . ومن التطبيقات واسعة النطاق لهذه الطريقة إنتاج أحماض ألكيل بنزين سلفونيك : [ 3 ]

RC 6 H 5 + SO 3 → RC 6 H 4 SO 3 H

في هذا التفاعل، يُعدّ ثالث أكسيد الكبريت مُحِبّاً للإلكترونات ، بينما يُعدّ الأرين مُحِبّاً للنواة. ويُعتبر هذا التفاعل مثالاً على الاستبدال العطري المُحِبّ للإلكترونات . [ 1 ]

وفي عملية ذات صلة، تتفاعل الألكينات الطرفية مع ثالث أكسيد الكبريت لإنتاج أحماض ألفا-أوليفين سلفونيك (وحمض هيدروكسي سلفونيك):

RCH 2 CH = CH 2 + SO 3 → RCH = CH CH 2 SO 3 H

وبالمثل، تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع ثالث أكسيد الكبريت لإنتاج الأحماض السلفونية. [ 4 ]

ثمة عملية صناعية ثالثة واسعة النطاق تبدأ ببساطة بالهيدروكربونات المشبعة.عملية الأكسدة الكبريتية ، المشابهة لتفاعل ريد ، تقوم بتشعيعخليط من الألكانات وثاني أكسيد الكبريت والأكسجين :

RH + SO 2 + 1/ 2 O 2 → RSO 3 H

عادةً ما يكون الضوء فوق البنفسجي (أو ذو الطاقة الأعلى) ضروريًا، [ 3 ] لكن ثاني أكسيد التيتانيوم يحفز التفاعل بالضوء المرئي. [ 5 ] ووفقًا لآلية الجذور الحرة ، يُفضل التفاعل المواقع الثانوية وينتج عنه مخاليط. [ 5 ]

يُستخدم التفاعل المباشر للألكانات مع ثالث أكسيد الكبريت لتحويل الميثان إلى حمض الميثان سلفونيك وحمض الميثان ثنائي السلفونيك .

يمكن تحضير أحماض السلفونيك عن طريق أكسدة الثيولات :

RSH + 3/2 O2 → RSO3H​

تشمل المؤكسدات النموذجية برمنجنات البوتاسيوم والكلور (متبوعًا بالتحلل المائي) وحمض النيتريك [ 6 ] تتم عملية التخليق الحيوي للتورين عن طريق أكسدة الثيول.

أو بدلاً من ذلك، يُضاف البيسلفيت ككاشف نيوكليوفيلي إلى الألكينات الطرفية:

HSO − 3 + RCH=CH 2 → RCH 2 CH 2 SO − 3

يمكن للهاليدات أيضًا أن تؤلكل البيسلفيت مباشرة: [ 3 ]

HSO₃⁻ + RBr → RSO₃H + Br⁻

التحلل المائي

تُحضّر العديد من أحماض السلفونيك عن طريق التحلل المائي لهاليدات السلفونيل وسلائفها. فعلى سبيل المثال، يُحضّر حمض بيرفلوروكتان سلفونيك عن طريق التحلل المائي لفلوريد السلفونيل، الذي يُنتج بدوره عن طريق الفلورة الكهربائية لحمض أوكتان سلفونيك. وبالمثل، يُحلّل كلوريد السلفونيل المشتق من البولي إيثيلين مائيًا إلى حمض السلفونيك. وتُنتج هذه الكلوريدات السلفونيلية عن طريق تفاعلات الجذور الحرة للكلور وثاني أكسيد الكبريت والهيدروكربونات باستخدام تفاعل ريد .

يتم اشتقاق حمض الفينيل سلفونيك عن طريق التحلل المائي لكبريتات الكربيل ، ( C2H4 (SO3 ) 2 ) ، والذي يتم الحصول عليه بدوره عن طريق إضافة ثالث أكسيد الكبريت إلى الإيثيلين .

ملكيات

الأحماض السلفونية أحماض قوية، فهي أقوى بنحو مليون مرة من الأحماض الكربوكسيلية المقابلة لها . على سبيل المثال، تبلغ قيمة pKa لحمض بارا-تولوين سلفونيك -2.8 ، بينما تبلغ -1.9 لحمض ميثان سلفونيك [ 7 ]، في حين تبلغ قيمة pKa لحمض البنزويك 4.20، ولحمض الأسيتيك 4.76. وقد سُجلت قيم pKa لحمض ميثان سلفونيك مرتفعة تصل إلى -0.6 [ 8 ] ومنخفضة تصل إلى -6.5 [ 9 ] . ومن المعروف أن الأحماض السلفونية تتفاعل مع كلوريد الصوديوم الصلب ( الملح ) لتكوين سلفونات الصوديوم وكلوريد الهيدروجين [ 10 ] . تشير هذه الملاحظة إلى حموضة أعلى من حموضة حمض الهيدروكلوريك.

بسبب قطبيتها، تميل أحماض السلفونيك إلى أن تكون مواد صلبة بلورية أو سوائل لزجة ذات درجة غليان عالية. كما أنها عادةً ما تكون عديمة اللون وغير مؤكسدة، [ 11 ] مما يجعلها مناسبة للاستخدام كعوامل حفازة حمضية في التفاعلات العضوية. قطبيتها، بالإضافة إلى حموضتها العالية، تجعل أحماض السلفونيك قصيرة السلسلة قابلة للذوبان في الماء، بينما تُظهر الأحماض ذات السلسلة الأطول خصائص شبيهة بالمنظفات. [ 3 ]

يُوضَّح تركيب الأحماض السلفونية من خلال النموذج الأولي، حمض الميثان سلفونيك . تتميز مجموعة حمض السلفونيك، RSO₂OH ، بمركز كبريت رباعي الأوجه، أي أن الكبريت يقع في مركز أربع ذرات: ثلاث ذرات أكسجين وذرة كربون واحدة. يُشبه الشكل الهندسي العام لمركز الكبريت شكل حمض الكبريتيك . [ 12 ]

التطبيقات

تُعتبر السلفونات أساس معظم أغشية التبادل الكاتيوني

تُعرف أحماض السلفونيك الألكيلية والأريلية، وترتبط معظم التطبيقات واسعة النطاق بالمشتقات العطرية. أحد التطبيقات الرئيسية هو استخدامها كعوامل خافضة للتوتر السطحي. [ 3 ]

في كثير من الأحيان، على سبيل المثال بالنسبة للمنظفات ، [ 13 ] والأصباغ ، [ 14 ] وراتنجات التبادل الأيوني (تليين المياه)، يتم تحويلها إلى أملاح السلفونات ، وليس الحمض.

المحفزات الحمضية

تُستخدم أحماض السلفونيك، لكونها أحماضًا قوية، كعوامل محفزة . ومن أبسط الأمثلة عليها حمض الميثان سلفونيك ( CH₃SO₂OH ) وحمض بارا - تولوين سلفونيك ، واللذان يُستخدمان بانتظام في الكيمياء العضوية كأحماض محبة للدهون (قابلة للذوبان في المذيبات العضوية). كما تُعد أحماض السلفونيك البوليمرية مفيدة أيضًا. راتنج داوكس ، وهو مشتق من حمض السلفونيك للبوليسترين ، يُستخدم كعامل محفز وفي تبادل الأيونات ( تليين الماء ). أما نافيون ، وهو حمض سلفونيك بوليمري مفلور، فهو أحد مكونات أغشية تبادل البروتونات في خلايا الوقود . [ 15 ]

المخدرات

تُنتج أدوية السلفا ، وهي فئة من المضادات الحيوية، من أحماض السلفونيك.

ردود الفعل

تتميز مجموعة حمض السلفونيك بتفاعلية واسعة. تتضمن العديد من التفاعلات تحويلات أولية إلى ملح السلفونات. [ 16 ]

التحلل المائي إلى الفينولات

على الرغم من قوتها، يمكن كسر الرابطة (أريل)C−SO 3 − بواسطة الكواشف النيوكليوفيلية. تُسمى هذه التحولات أحيانًا بالانصهار القلوي . ومن الأهمية التاريخية والمستمرة سلفنة الأنثراكينون، متبوعةً بإزاحة مجموعة السلفونات بواسطة نيوكليوفيلات أخرى، والتي لا يمكن إدخالها مباشرةً. [ 14 ] تضمنت إحدى الطرق المبكرة لإنتاج الفينول التحلل المائي القاعدي لبنزين سلفونات الصوديوم ، والذي يمكن توليده بسهولة من البنزين. [ 17 ]

C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3

مع ذلك، فإن ظروف هذا التفاعل قاسية، إذ تتطلب استخدام قلوي منصهر أو هيدروكسيد الصوديوم المنصهر عند درجة حرارة 350  درجة مئوية لحمض البنزين سلفونيك نفسه. [ 18 ] على عكس آلية التحلل المائي للكلوروبنزين باستخدام القلوي المنصهر، والتي تتم عبر الإضافة والحذف ( آلية البنزين )، يخضع حمض البنزين سلفونيك للتحول المماثل عبر آلية S<sub> N </sub>Ar، كما يتضح من خلال وسم الكربون -14 ، على الرغم من عدم وجود بدائل مثبتة. [ 19 ] تخضع أحماض السلفونيك التي تحتوي على مجموعات ساحبة للإلكترونات (مثل NO<sub> 2 </sub> أو CN) لهذا التحول بسهولة أكبر.

إزالة الكبريت بالتحلل المائي

تُعد أحماض الأريل سلفونيك عرضة للتحلل المائي، وهو عكس تفاعل السلفنة:

R−C 6 H 4 SO 3 H + H 2 O → R−C 6 H 5 + H 2 SO 4

بينما يتحلل حمض البنزين سلفونيك مائيًا عند درجة حرارة أعلى من 200 درجة مئوية، فإن العديد من مشتقاته أسهل في التحلل. لذا، فإن تسخين أحماض الأريل سلفونيك في محلول حمضي مائي ينتج عنه الأرين الأصلي. يُستخدم هذا التفاعل في عدة تطبيقات. في بعض الحالات، يعمل حمض السلفونيك كمجموعة حماية قابلة للذوبان في الماء، كما يتضح من تنقية البارا-زيلين عبر مشتق حمض السلفونيك الخاص به. في تخليق 2،6-ثنائي كلورو فينول ، يُحوّل الفينول إلى مشتق حمض 4-سلفونيك الخاص به، والذي يُكلور بشكل انتقائي في المواضع المحيطة بالفينول. يؤدي التحلل المائي إلى تحرير مجموعة حمض السلفونيك. [ 20 ]

الأسترة

يمكن تحويل أحماض السلفونيك إلى إسترات . تتميز هذه الفئة من المركبات العضوية بالصيغة العامة R−SO₂ − OR. تُعتبر إسترات السلفونيك، مثل ميثيل تريفلات، عوامل ألكلة جيدة في التخليق العضوي . غالبًا ما تُحضّر إسترات السلفونات هذه عن طريق تحلل كلوريدات السلفونيل بالكحول.

RSO₂Cl + R′OH → RSO₂OR ′ + HCl

الهلجنة

تُنتَج مجموعات هاليد السلفونيل (R−SO 2 −X) عن طريق كلورة أحماض السلفونيك باستخدام كلوريد الثيونيل . ويمكن إنتاج فلوريدات السلفونيل بمعالجة أحماض السلفونيك برباعي فلوريد الكبريت : [ 21 ]

SF₄ + RSO₃H → SOF₂ + RSO₂F + HF

عملية الليثيوم- o

تتفاعل أحماض الأريل سلفونيك مع مكافئين من بوتيل الليثيوم لإنتاج مشتقات أورثو-ليثيو، أي عملية أورثو-ليثيوم . وتُعدّ هذه السلفونات ثنائية الليثيوم مناسبة للتفاعلات مع العديد من الكواشف الإلكتروفيلية. [ 16 ]

ملحوظات

  1. ↑ لم يتم عزل أو حتى ملاحظة حمض السلفونيك الأصلي أو حمض الكبريتوز الأصلي، على الرغم من أن الأنيون الأحادي لهذه الأنواع الافتراضية موجود في المحلول كمزيج متوازن من التوتوميرات: HS(=O) 2 (O − ) ⇌ S(=O)(OH)(O − ) .

مراجع

  1. 1 2 مارس، جيري (1992). الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية (الطبعة الرابعة  ). نيويورك: وايلي. ISBN 0-471-60180-2.
  2. ↑ باتاي، شاول؛ رابوبورت، تسفي، محرران. (1991). أحماض السلفونيك، الإسترات ومشتقاتها . جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/0470034394 . ISBN 978-0-470-03439-2.
  3. 1 2 3 4 5 كوسويغ، كورت (2000). "الأحماض السلفونية، الأليفاتية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3-527-30673-0.
  4. ^ ويل، ج.ك. بيستلاين، الابن، RG؛ ستيرتون، AJ "حمض ألفا سلفوبالمتيك" . التوليفات العضوية . 36 : 83.
  5. 1 2 بارينو، فرانشيسكو؛ راماكريشنان، أيابان؛ كيش، هورست (2008). “أشباه الموصلات المحفزة كبريتات الكبريت للألكانات”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 47 (37): 7107-7109 . دوى : 10.1002/anie.200800326 . بميد 18683178 . 
  6. ↑ هويل، جيفري (1991). "تحضير أحماض السلفونيك، والإسترات، والأميدات، والهاليدات". أحماض السلفونيك، والإسترات، ومشتقاتها (1991) . الصفحات 351-399 . doi : 10.1002/0470034394.ch10 . ISBN  978-0-470-03439-2.
  7. ↑ كينغ، جيه إف (1991). "الحموضة". الأحماض السلفونية، الإسترات ومشتقاتها (1991) . ص 249-259 . doi : 10.1002/0470034394.ch6 . ISBN  978-0-470-03439-2.
  8. ↑ بوردويل، فريدريك ج. (1988). "حموضة التوازن في محلول ثنائي ميثيل سلفوكسيد". مجلة أبحاث الكيمياء . 21 (12): 456-463 . doi : 10.1021/ar00156a004 . ISSN 0001-4842 . 
  9. ↑ سميث، مايكل؛ مارش، جيري (2007). كيمياء مارش العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة). هوبوكين، نيوجيرسي: وايلي-إنترساينس. ISBN  978-1-61583-842-4. OCLC 708034394 . 
  10. ↑ كلايدن، جوناثان؛ غريفز، نيك؛ وارين، ستيوارت ج. (يناير 2012). الكيمياء العضوية ( الطبعة الثانية). أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN  978-0-19-166621-6. OCLC 867050415 . 
  11. ↑ جيرنون، مايكل د.؛ وو، مين؛ بوزتا، توماس؛ جاني، باتريك (1999). "الفوائد البيئية لحمض الميثان سلفونيك". الكيمياء الخضراء . 1 (3): 127-140 . doi : 10.1039/A900157C . ISSN 1463-9262 . 
  12. ^ مانانا، فولاني؛ هوستن، اريك C.؛ بيتز، ريتشارد (2021). "التركيب البلوري لحمض البنزين سلفونيك" . Zeitschrift für Kristallographie – الهياكل البلورية الجديدة . 236 (1): 97– 99. بيب كود : 2021ZK....236...97M . دوى : 10.1515/ncrs-2020-0391 .
  13. ↑ كوسويغ، ك. "المواد الفعالة بالسطح" في موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية 2002، وايلي-في سي إتش، فاينهايم. doi : 10.1002/14356007.a25_747
  14. 1 2 بيان، هانز صموئيل؛ ستاويتز، جوزيف. ووندرليش، كلاوس (2002). "الأصباغ والوسيطة أنثراكينون". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a02_355 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  15. ↑ بوسكا، غيدو (2007). "المحفزات الحمضية في كيمياء الهيدروكربونات الصناعية". مجلة الكيمياء 107 (11): 5366-5410 . doi : 10.1021/cr068042e . PMID 17973436 . 
  16. 1 2 تاناكا، كازوهيكو (1991). "الأحماض السلفونية، والإسترات، والأميدات، والهاليدات كمركبات وسيطة". في: سول باتاي (محرر). الأحماض السلفونية، والإسترات، ومشتقاتها (1991) . كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية. الصفحات 401-452 . doi : 10.1002/0470034394.ch11 . ISBN  978-0-470-03439-2.
  17. ↑ مانفريد ويبر، ماركوس ويبر، مايكل كلاين-بويمان "الفينول" في موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية 2004، وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a19_299.pub2 .
  18. ↑ بونيت، جوزيف ف.؛ زاهلر، رولاند إي. (1951-10-01). "تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي العطري". المراجعات الكيميائية . 49 (2): 273-412 . doi : 10.1021/cr60153a002 . ISSN 0009-2665 . 
  19. ↑ أوي، شيغيرو؛ فوروكاوا، ناوميتشي؛ كيسي، ماساهيرو؛ كاوانيشي، ميتسويوشي (1966). "آلية الانصهار القلوي لحمض البنزين سلفونيك" . نشرة الجمعية الكيميائية اليابانية . 39 (6): 1212-1216 . doi : 10.1246/bcsj.39.1212 .
  20. ↑ أوتو ليندنر؛ لارس رودفيلد (2005). "أحماض البنزين سلفونيك ومشتقاتها". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  21. ↑ بوسويل، جي إيه؛ ريبكا، دبليو سي؛ سكريبنر، آر إم؛ تولوك، سي دبليو (2011). "الفلورة باستخدام رباعي فلوريد الكبريت". التفاعلات العضوية . الصفحات 1-124 . doi : 10.1002/0471264180.or021.01 . ISBN  978-0-471-26418-7.