التحليل الاهتزازي باستخدام مجهر المسح المجهري

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 12 صور
الموسوعة الحرة

تتيح تقنية التحليل الاهتزازي باستخدام مجهر المسح المجهري دراسة الخصائص الاهتزازية للمواد على مستوى دون الميكرومتر، وحتى للجزيئات الفردية. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] ويتحقق ذلك من خلال دمج مجهر المسح المجهري (SPM) مع مطيافية الاهتزاز ( تشتت رامان أو/و مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه ، FTIR). يتيح هذا الدمج دقة مكانية أعلى بكثير مما يمكن تحقيقه باستخدام أجهزة رامان/FTIR التقليدية. كما أن هذه التقنية غير مدمرة، ولا تتطلب تحضيرًا مكثفًا للعينات، وتوفر تباينًا أكبر، مثل تباين الشدة، وتباين الاستقطاب، وتباين الطول الموجي، بالإضافة إلى توفير معلومات كيميائية محددة وصور طوبوغرافية في آن واحد.

تاريخ

رامان-إن إس أو إم

وُصفت تقنية المجهر الضوئي الماسح للمجال القريب (NSOM) عام 1984، [ 4 ] واستُخدمت في العديد من التطبيقات منذ ذلك الحين. [ 5 ] وقد تحقق الجمع بين تقنيات تشتت رامان وتقنية NSOM لأول مرة عام 1995، عندما استُخدمت لتصوير بلورة KTP مُطعّمة بالروبيديوم بدقة مكانية تبلغ 250 نانومتر. [ 6 ] 

تستخدم تقنية المجهر الضوئي للمسح القريب (NSOM) طريقتين مختلفتين لجمع البيانات وتحليلها: طريقة فتحة طرف الألياف الضوئية، وطريقة الطرف المعدني بدون فتحة. [ 1 ] تتميز تقنية NSOM المزودة بمجسات ذات فتحة بفتحة أصغر، مما يُحسّن الدقة المكانية؛ إلا أن ذلك يُقلل من نفاذية الضوء إلى العينة وكفاءة جمع الضوء المُشتت/المنبعث. [ 7 ] طُوّرت تقنية المجهر الضوئي للمسح القريب بدون فتحة (ANSOM) في تسعينيات القرن الماضي. تستخدم هذه التقنية طرفًا معدنيًا بدلًا من مجس الألياف الضوئية. ويعتمد أداء ANSOM بشكل كبير على عامل تعزيز المجال الكهربائي للطرف المعدني. تعتمد هذه التقنية على رنين البلازمون السطحي (SPR)، وهو أساس تقنيتي تشتت رامان المُعزز بالطرف (TERS) وتشتت رامان المُعزز بالسطح (SERS).

في عام 1997، أثبت مارتن وجيرارد نظريًا إمكانية تعزيز المجال الكهربائي تحت طرف معدني أو عازل (ضمن تقنية المجهر الضوئي البصري ذي المجال القريب بدون فتحة) بشكل كبير إذا كان المجال الساقط موازيًا لمحور الطرف. ومنذ ذلك الحين، أبلغت عدة مجموعات عن تعزيز طيف رامان أو التألق في مطيافية المجال القريب البصرية باستخدام المجهر بدون فتحة. [ 8 ] وفي عام 2000، استخدم ت . كالكبرينر وآخرون جسيمًا ذهبيًا واحدًا كمسبار للمسح الضوئي بدون فتحة، وعرضوا صورًا لغشاء من الألومنيوم به ثقوب قطرها 3 ميكرومتر على ركيزة زجاجية. [ 9 ] بلغت دقة هذه الطريقة بدون فتحة 100  نانومتر، وهي دقة مماثلة لدقة الأنظمة القائمة على الألياف. [ 9 ] ومؤخرًا، تم استخدام أنبوب نانوي كربوني ذي نهاية مخروطية، مُلصق بجسيمات نانوية ذهبية، كطرف مسبار بصري بدقة نانومترية للمجهر الضوئي البصري ذي المجال القريب. [ 10 ] تم الحصول على صور NSOM بدقة مكانية تبلغ حوالي 5  نانومتر، مما يدل على إمكانات طرف مسبار CNT المركب للتصوير البصري بدقة النانومتر.

تشتت رامان المحسن بالطرف

هناك خياران لتطبيق تقنية رامان المجهرية البصرية القريبة من السطح (NSOM) بدون فتحة: تقنية رامان المحسنة بالسطح (TERS) وتقنية رامان المحسنة بالسطح السطحي (SERS). تُستخدم تقنية TERS بكثرة في تقنية رامان المجهرية البصرية القريبة من السطح بدون فتحة، ويمكنها تحسين الدقة المكانية بشكل ملحوظ. تتطلب هذه التقنية طرفًا معدنيًا لتقوية إشارة العينة. ولذلك، يُستخدم عادةً طرف معدني في مجهر القوة الذرية (AFM) لتقوية المجال الكهربائي اللازم لإثارة الجزيئات. تم دمج مطيافية رامان مع مجهر القوة الذرية في عام 1999. [ 11 ] [ 12 ] كان الحصول على دقة مكانية عالية نسبيًا يتطلب فتحة ضيقة جدًا للطرف؛ إلا أن هذه الفتحة كانت تُقلل الإشارة وتصعب عملية تحضيرها. في عام 2000، صمم ستوكل وآخرون [ 13 ] لأول مرة جهازًا يجمع بين تقنيات رامان المجهرية البصرية القريبة من السطح بدون فتحة، وتقنية رامان، ومجهر القوة الذرية، حيث كان الطرف  مغطى بطبقة رقيقة من الفضة الحبيبية بسمك 20 نانومتر. أفادوا بزيادة كبيرة في شدة تشتت رامان لغشاء صبغي ( أزرق كريزيل لامع ) مُرسب على ركيزة زجاجية عند تقريب طرف مجهر القوة الذرية المطلي بالمعدن من العينة.  وقد تحققت زيادة في تشتت رامان بمقدار 2000 ضعف تقريبًا، ودقة مكانية تبلغ حوالي 55 نانومترًا. [ 14 ]

وبالمثل، استخدم نيمان وآخرون [ 15 ] طرف مجهر القوة الذرية المضاء والمغطى بطبقة  من الذهب بسمك 100 نانومتر لتعزيز تشتت رامان من عينات البوليمرات، وحققوا دقة تصل إلى 100 نانومتر  . في الأبحاث المبكرة لتقنية تشتت رامان المحسن بالسطح (TERS)، كانت أكثر مواد الطلاء استخدامًا لمسبار الطرف هي الفضة والذهب. [ 14 ] [ 15 ] وقد تم الحصول على خرائط مكانية عالية الدقة لإشارات رامان باستخدام هذه التقنية من أغشية جزيئية لمركبات مثل أزرق الكريزيل اللامع ، وإيزوثيوسيانات أخضر الملاكيت، ورودامين 6G ، [ 16 ] بالإضافة إلى أنابيب الكربون النانوية الفردية. [ 17 ]

IR-NSOM و AFM

يُعدّ المجهر الضوئي الماسح للأشعة تحت الحمراء في المجال القريب (IR-NSOM) أداةً طيفيةً فعّالةً، إذ يُتيح دقةً دون الطول الموجي في مطيافية الأشعة تحت الحمراء. سابقًا، كان يُعتمد في تقنية IR-NSOM على عدسة غمر صلبة ذات معامل انكسار n ، مما يُقلّل الطول الموجي ( λ ) إلى ( λ/n )، مقارنةً بالمجهر الضوئي للأشعة تحت الحمراء القائم على تقنية FTIR. [ 18 ] في عام 2004، حقق مجهر IR-NSOM دقةً مكانيةً تُقارب λ /7، أي أقل من 1 ميكرومتر. [ 18 ] ثمّ تحسّنت هذه الدقة لاحقًا لتصل إلى حوالي λ /60، أي 50-150 نانومتر، لعينة من غشاء رقيق من نتريد البورون . [ 19 ] 

تستخدم تقنية IR-NSOM مجهر القوة الذرية (AFM) للكشف عن استجابة امتصاص المادة للإشعاع تحت الأحمر المُعدَّل الصادر من مطياف FTIR، ولذلك تُعرف أيضًا باسم مطيافية AFM/FTIR. استُخدم نهجان لقياس استجابة أنظمة البوليمر لامتصاص الأشعة تحت الحمراء. يعتمد النهج الأول على وضع التلامس في مجهر القوة الذرية، بينما يستخدم النهج الثاني مسبارًا مجهريًا حراريًا ماسحًا (اختُرع عام 1986 [ 20 ] ) لقياس ارتفاع درجة حرارة البوليمر. في عام 2007، جُمِع مجهر القوة الذرية مع مطيافية الانعكاس الكلي المُخفَّف للأشعة تحت الحمراء (IR-ATR) لدراسة عملية ذوبان اليوريا في محلول سيكلوهكسان / بيوتانول بدقة مكانية عالية. [ 21 ]

النظرية والأجهزة

رامان-إن إس أو إم

توجد طريقتان لتشغيل تقنية المجهر الضوئي للمجال القريب (NSOM)، [ 5 ] [ 22 ] إحداهما مع فتحة والأخرى بدونها. وقد جُمعت هاتان الطريقتان مع مطيافية رامان للمجال القريب. [ 7 ] [ 23 ] [ 24 ] يجب أن تكون فتحة المجال القريب متناهية الصغر، مما يُعقّد عملية تصنيع المجس. [ 25 ] كما أن طريقة الفتحة عادةً ما تُنتج إشارة ضعيفة جدًا بسبب ضعف الإثارة وإشارة تشتت رامان. وبشكل عام، تُقلل هذه العوامل من نسبة الإشارة إلى الضوضاء في تقنية NSOM/Raman القائمة على الفتحة. أما المجسات عديمة الفتحة، فتعتمد على طرف مطلي بالمعدن، وتُوفر إشارة أقوى. [ 26 ]

الكشف القائم على الفتحة

على الرغم من أن الوضع بدون فتحة يبدو واعدًا أكثر من الوضع ذي الفتحة، إلا أن الأخير يُستخدم على نطاق أوسع نظرًا لسهولة إعداد الجهاز وتشغيله. وللحصول على صورة/طيف رامان عالي الدقة، يجب استيفاء الشروط التالية: (1) أن يكون حجم الفتحة في حدود طول موجة ضوء الإثارة. (2) أن تكون المسافة بين طرف المجس والعينة أصغر من طول موجة الإثارة. (3) أن يظل الجهاز مستقرًا لفترة طويلة. ومن أهم ميزات مجهر القوة الذرية (AFM) القدرة على التحكم بدقة في المسافة بين العينة وطرف المجس، وهذا هو سبب تفضيل دمج مجهر القوة الذرية مع رامان لتحقيق تقنية رامان-NSOM.

وضع بدون فتحة عدسة

تتمثل العيوب الرئيسية لنمط الفتحة في أن صغر حجم الفتحة يقلل من شدة الإشارة ويصعب تصنيعها. وقد ركز الباحثون مؤخرًا على النمط عديم الفتحة، الذي يستخدم نظرية رنين البلازمون السطحي (SPR) لإنتاج إشارات أقوى. وهناك تقنيتان تدعمان هذا النمط: SERS وTERS.

تقنية TERS
رسوم متحركة لـ TERS
رسوم متحركة لـ TERS

تجمع نظرية وأجهزة رامان/AFM وIR/AFM بين نظرية رنين البلازمون السطحي (SPR) (AFM وNSOM) وتشتت رامان، ويعتمد هذا الجمع على تقنية TERS. في TERS، يُحدث المجال الكهربائي لمصدر الإثارة رنين البلازمون السطحي في طرف المسبار. إذا كان متجه المجال الكهربائي للضوء الساقط عموديًا ( مستقطبًا s ) على محور طرف المسبار المعدني، فإن الإلكترونات الحرة تُدفع إلى جانبي الطرف. أما إذا كان موازيًا (مستقطبًا p) لمحور الطرف، فإن الإلكترونات الحرة على سطح المعدن تنحصر عند قمة الطرف. ونتيجة لذلك، يحدث تضخيم كبير جدًا للمجال الكهربائي تستشعره الجزيئات القريبة، مما يؤدي إلى إشارة أقوى. [ 26 ]

تتمثل إحدى الطرق الشائعة في تجربة TERS في تركيز شعاع الليزر على طرف معدني مع استقطاب الضوء على طول محور الطرف، يليه جمع ضوء رامان المتناثر المحسن سطحيًا من العينة في منطقة التحسين للطرف باستخدام البصريات. [ 14 ]

بحسب العينة والتجربة، طُبقت هندسات إضاءة مختلفة في تجارب TERS، كما هو موضح في الشكل 4. عند استخدام ضوء ساقط مستقطب p (موازٍ للعمود المقام على السطح)، يكون استثارة البلازمون عند الطرف أكثر كفاءة. إذا استُخدمت العدسة الشيئية المُركِّزة أيضًا لجمع الفوتونات المُشتتة (هندسة التشتت العكسي)، فإن الزاوية المثلى تبلغ حوالي 55 درجة بالنسبة للعمود المقام على السطح. وذلك لأن فص التشتت يكون في أقصى حد له مع هذا التكوين، مما يوفر إشارة مُحسَّنة بشكل كبير. [ 27 ] يُستخدم الإعداد الموضح في الشكل 4(أ) عادةً للعينات الكبيرة السميكة. أما الإعداد (ب) فيُستخدم للعينات شبه الشفافة أو الشفافة، مثل الخلايا المفردة وعينات الأنسجة والبوليمرات الحيوية. [ 14 ] يُفضل استخدام الإعداد الموضح في الشكل 4(ج) للعينات المعتمة لأن المرآة المكافئة ستُركِّز كل الضوء .

الشكل 2. الاستقطاب S و p مع إثارة الليزر. [ 28 ]الشكل 3. إعداد TERS باستخدام وضع الإثارة الخلفية. [ 28 ]الشكل 4. إعداد TERS: (أ) إضاءة جانبية (مستقطبة p)؛ (ب) إضاءة مباشرة (عدسة موضوعية، مستقطبة s)؛ (ج) إضاءة مباشرة ( مرآة مكافئة ). [ 28 ]
مقارنة بين تقنيتي TERS و SERS

تعتمد كل من تقنيتي TERS وSERS على بلازمون سطحي موضعي لزيادة إشارة رامان الضعيفة بطبيعتها. [ 29 ] والفرق الوحيد بينهما هو أن سطح العينة في تقنية SERS خشن، مما يعيق استخدام طرف حاد يشبه طرف مجهر القوة الذرية (AFM). أما تقنية TERS، فتستخدم طرفًا مطليًا بالمعدن ذي خشونة نانوية. [ 30 ] [ 31 ] وتُعد نظرية "البقعة الساخنة" [ 32 ] شائعة الاستخدام لتفسير الزيادة الكبيرة في الإشارة. أي أن الإشارة الناتجة عن "البقع الساخنة" على سطح العينة تُهيمن على الإشارة الكلية الصادرة منها. [ 33 ] ويتعزز هذا أيضًا بحقيقة أن المسافة بين الجسيمات النانوية والعينة تُعد عاملًا مهمًا في الحصول على إشارة رامان عالية.

أجهزة رامان/AFM

الشكل 5. نظام TERS الذي يجمع بين المجهر الذري الماسح وتشتت رامان. [ 17 ]

تعتمد تقنية رامان/المجهر الذري للقوة (AFM) على نهجين: نهج الفتحة ونهج بدون فتحة، ويُنفذ نهج بدون فتحة باستخدام تقنيتي SERS وTERS. يوضح الشكل 5 مثالًا على نظام TERS متكامل، حيث يُبين وجود خمسة مكونات رئيسية لنظام TERS متكامل (بدون فتحة). هذه المكونات هي: المجهر، وعدسة موضوعية واحدة، ورأس AFM متكامل، ومطياف رامان، وكاميرا CCD. يتم تركيز شعاع الليزر على العينة، وعلى منصة بيزو، وعلى رأس AFM عن طريق تحريك شعاع الليزر على طول الرأس. وتتم حركة شعاع الليزر بواسطة المرآة الموجودة في الزاوية العلوية اليسرى. أما منصة بيزو XYZ الموجودة في أسفل اليسار، فتُثبت العينة. في هذا التصميم، يتم تركيز شعاع الليزر على العينة من خلال عدسة موضوعية، ويتم تجميع الضوء المتناثر بواسطة العدسة نفسها.

تعتمد هذه الطريقة على ضغط تلامس منخفض للحد من تلف رأس مجهر القوة الذرية والعينة. [ 21 ] عادةً ما تكون قدرة الليزر أقل من 1  ميلي واط. [ 21 ] يمكن لمرشح الشق تصفية تشتت رايلي الناتج عن ضوء ليزر الإثارة من خلف ذراع المجهر. يُركز شعاع الليزر على قمة رأس مجهر القوة الذرية المطلي بالذهب وعلى العينة. تُستكمل عملية مسح الليزر بتحريك المرآة عبر الرأس المقترب. يحدث تضخيم طفيف في الخلفية عندما تتركز بقعة الليزر على منطقة الرأس. تُنهي حركة منصة بيزو XYZ عملية مسح العينة. الإشارة الحمراء العريضة هي إشارة رامان التي تُجمع من خلال العدسة الشيئية. تُستخدم العدسة نفسها أيضًا لإثارة العينة وجمع إشارة رامان.

NSOM/FTIR و AFM/FTIR و AFM-IR

بسبب حدّ الانعراج في دقة المجاهر التقليدية القائمة على العدسات، وهو D = 0.61 λ /nsinθ، [ 34 ] فإن أقصى دقة يمكن الحصول عليها باستخدام المجهر الضوئي تبلغ حوالي 200  نانومتر. وقد سمح نوع جديد من العدسات، يعتمد على تشتت الضوء المتعدد، بتحسين الدقة إلى حوالي 100  نانومتر. [ 35 ] وقد طُوّرت العديد من تقنيات المجهر الجديدة ذات الدقة دون النانومترية خلال العقود القليلة الماضية، مثل المجهر الإلكتروني ( SEM و TEM ) ومجهر المسح المجهري (NSOM وSTM وAFM). يختلف مجهر المسح المجهري (SPM) عن التقنيات الأخرى في أن الإثارة وجمع الإشارة يكونان على مسافة قريبة جدًا (أقل من مسافة حدّ الانعراج) من العينة. فبدلاً من استخدام عدسة تقليدية للحصول على صور مكبّرة للعينات، يقوم مجهر المسح المجهري بمسح العينة باستخدام مسبار حاد جدًا. وبينما يتطلب كل من المجهر الإلكتروني الماسح والمجهر الإلكتروني النافذ عادةً فراغًا وإعدادًا مكثفًا للعينة، يمكن إجراء قياسات مجهر المسح المجهري في الظروف الجوية العادية أو في السوائل.

على الرغم من إمكانية تحقيق دقة على المستوى الذري باستخدام تقنيات المجهر الذري الماسح (AFM) والمجهر البصري الماسح القريب (NSOM)، إلا أنها لا توفر معلومات كيميائية عن العينة. يغطي الجزء تحت الأحمر من الطيف الكهرومغناطيسي الاهتزازات الجزيئية التي يمكن أن تميز الروابط الكيميائية داخل العينة. [ 36 ]

بفضل الجمع بين المجهر الماسح النفقي (SPM) والتحليل الطيفي الاهتزازي، برزت تقنيتا AFM/IR-NSOM و AFM-IR كأدوات توصيف فعّالة، إذ تجمعان بين قدرات الدقة المكانية العالية للمجهر الذري (AFM) والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء. [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] ويمكن الإشارة إلى هذه التقنية الجديدة بأسماء AFM-FTIR وAFM-IR وNSOM/FTIR. يُستخدم كل من AFM وNSOM لرصد استجابة المادة عند امتصاصها لإشعاع الأشعة تحت الحمراء المُعدَّل، المُوَلَّد بواسطة مطياف FTIR. في تقنية AFM-IR، يتسبب امتصاص الإشعاع بواسطة العينة في حدوث موجة تمدد حراري سريعة، تنتقل بدورها إلى أنماط اهتزاز ذراع المجهر الذري. وعلى وجه التحديد، تُحدث موجة التمدد الحراري إزاحة رأسية لطرف المجهر الذري (الشكل 6). [ 47 ] يمكن الحصول على طيف امتصاص الأشعة تحت الحمراء الموضعي من خلال قياس سعة الناتئ، وهي دالة لطول موجة مصدر الأشعة تحت الحمراء. على سبيل المثال، عند ضبط طول موجة ليزر الإشعاع على تردد الرنين مع تردد امتصاص الاهتزاز للعينة، تزداد شدة إزاحة الناتئ حتى يصل طول موجة الليزر إلى أقصى امتصاص للعينة. [ 47 ] ثم تقل إزاحة الناتئ عند ضبط طول موجة الليزر بعد تجاوز أقصى امتصاص. يتيح هذا النهج رسم خرائط التركيب الكيميائي بدقة تتجاوز حد حيود الأشعة، كما يوفر معلومات طبوغرافية وحرارية وميكانيكية ثلاثية الأبعاد على المستوى النانوي. إجمالاً، يتغلب هذا النهج على حد دقة مطيافية الأشعة تحت الحمراء التقليدية، ويضيف إمكانية رسم الخرائط الكيميائية والميكانيكية إلى تقنيتي المجهر الذري الماسح (AFM) والمجهر البصري الماسح ذي المجال القريب (NSOM).

الشكل 6. رسم تخطيطي لتأثيرات تشوه السطح التي تُحدث إزاحة في الناتئ

مصدر ضوء الأشعة تحت الحمراء

ينبغي أن يكون مصدر الأشعة تحت الحمراء المثالي أحادي اللون وقابلًا للضبط ضمن نطاق واسع من الأطوال الموجية. ووفقًا للمعادلة T ∝ d⁴ / λ⁴ ، حيث T هو معامل النقل، وd قطر الفتحة، و λ الطول الموجي، فإن نقل الأشعة تحت الحمراء في تقنية NSOM/FTIR القائمة على الفتحة يكون محدودًا للغاية نظرًا لطول موجة الأشعة تحت الحمراء؛ [ 48 ] [ 49 ] لذلك، يلزم وجود مصدر أشعة تحت حمراء مكثف لتعويض انخفاض النقل عبر الألياف البصرية. ومن مصادر الأشعة تحت الحمراء الساطعة الشائعة ليزر الإلكترون الحر (FEL)، [ 2 ] [ 39 ] [ 45 ] وليزر مركز اللون، وليزر ثاني أكسيد الكربون ، وثنائيات الليزر . يُعد ليزر الإلكترون الحر مصدرًا ممتازًا للأشعة تحت الحمراء، بنطاق طيفي يتراوح بين 2 و20 ميكرومتر، [ 50 ] [ 51 ] ونبضات قصيرة (بيكوثانية) وقدرة متوسطة عالية (0.1-1 واط). بدلاً من ذلك، يمكن استخدام مذبذب بصري بارامتري (OPO) صغير الحجم يعمل بنبضات البيكوثانية ، وهو أقل تكلفة، ولكنه يتميز بإمكانية ضبط محدودة وقدرة خرج أقل. [ 44 ] [ 52 ]

إعداد تجريبي لتقنية NSOM/FTIR

تكمن أهمية تقنية NSOM/FTIR في قدرتها على رصد الموجات المتلاشية غير المنتشرة في المجال القريب (أقل من طول موجي واحد من العينة)، مما يوفر دقة مكانية عالية. وبحسب طريقة رصد هذه الموجات المتلاشية، يتوفر نوعان من أجهزة NSOM/FTIR: جهاز NSOM/FTIR بدون فتحة، وجهاز NSOM/FTIR بفتحة.

NSOM/FTIR القائم على الفتحة

في تقنية NSOM/FTIR القائمة على الفتحة، يكون المجس عبارة عن دليل موجي ذي طرف مدبب وفتحة صغيرة جدًا، أصغر من الطول الموجي. عند تقريب الفتحة من المجال القريب، تجمع الضوء غير المنتشر وتوجهه إلى الكاشف. عمومًا، هناك نمطان عند مسح الفتحة للعينة: نمط الإضاءة ونمط التجميع (الشكل 7).

الشكل 7. رسم تخطيطي لـ (1) وضع التجميع و (2) وضع الإضاءة

يُعدّ طرف الألياف الضوئية بالأشعة تحت الحمراء عالي الجودة عنصرًا بالغ الأهمية في تطبيق تقنية NSOM/FTIR. وتوجد أنواع عديدة من الألياف، مثل ألياف الياقوت ، وزجاج الكالكوجينيد ، وزجاج الفلوريد ، وموجهات السيليكا المجوفة. [ 53 ] ويُستخدم زجاج الكالكوجينيد على نطاق واسع نظرًا لنفاذيته العالية في نطاق الأشعة تحت الحمراء الواسع الذي يتراوح بين 2 و12 ميكرومترًا. [ 54 ] كما تتميز ألياف الفلوريد بانخفاض فقد الإشارة عند أطوال موجية تتجاوز 3.0 ميكرومتر.

مجهر المسح الضوئي القريب/مطياف الأشعة تحت الحمراء بدون فتحة

المسبار عبارة عن طرف معدني حاد ينتهي بذرة واحدة أو بضع ذرات. تُضاء العينة من المجال البعيد ، ويُركز الإشعاع على منطقة التلامس بين المسبار والعينة. عندما يقترب هذا الطرف من العينة، عادةً في حدود 10  نانومتر، يتعزز المجال الكهرومغناطيسي الساقط نتيجةً لإثارة بلازما السطح الرنانة، بالإضافة إلى النقاط الساخنة في الطرف الحاد. يُحوّل التفاعل ثنائي القطب بين الطرف والعينة الموجات غير المنتشرة إلى موجات منتشرة عن طريق التشتت، ويقوم كاشف بجمع الإشارة في المجال البعيد. يتميز مجهر المسح الضوئي البصري/مطياف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (NSOM/FTIR) بدون فتحة عادةً بدقة أفضل (حوالي 5-30  نانومتر) مقارنةً بمجهر NSOM/FTIR ذي الفتحة (حوالي 50-150  نانومتر). يتمثل أحد التحديات الرئيسية في مجهر NSOM/FTIR بدون فتحة في إشارة الخلفية القوية، لأن التشتت يحدث من كلٍ من المجال القريب والمنطقة البعيدة للمسبار. لذلك، يجب استخلاص مساهمة المجال القريب الصغيرة في الإشارة من الخلفية. يتمثل أحد الحلول في استخدام عينة مسطحة للغاية ذات تذبذب مكاني بصري فقط. [ 55 ] ويتمثل حل آخر في تطبيق مسح نمط الارتفاع الثابت أو مسح نمط الارتفاع شبه الثابت. [ 56 ]

مخطط تجريبي لتقنية NSOM/FTIR القائمة على الفتحة

يوضح الشكل 8 الإعداد التجريبي المستخدم في تقنية NSOM/FTIR في وضع الانعكاس الخارجي. يتم تركيز مصدر شعاع الإلكترون الحر (FEL) على العينة من المجال البعيد باستخدام مرآة. تُحافظ على المسافة بين المجس والعينة عند بضعة نانومترات أثناء المسح.

الشكل 8: الإعداد العام لجهاز NSOM/FTIR.

الشكل 9 هو المقطع العرضي لجهاز NSOM/FTIR. كما هو موضح أدناه، توضع العينة على ماسح أنبوبي كهرضغطية، حيث يتكون الأنبوب xy من أربعة أجزاء، هي x+ و x- و y+ و y-. يتم تحفيز التذبذب الجانبي (في المستوى xy) لطرف الليف بتطبيق جهد متردد على ماسح كهرضغطي متذبذب. كما يتم تثبيت طرف الليف على ماسح كهرضغطي ثنائي الطبقات بحيث يمكن رصد سعة تذبذب الطرف من خلال الماسح.

الشكل 9: المقطع العرضي لـ NSOM/FTIR [ 57 ]

إعداد AFM-IR

الدقة المكانية

تعتمد الدقة المكانية لجهاز AFM-IR على مساحة التلامس بين المجس والعينة. [ 58 ] تُعطى مساحة التلامس بالعلاقة a 3 = 3 PR /4 E * و 1/ E * = (1- n 1 2 )/ E 1 + (1- n 2 2 )/ E 2 ، حيث P هي القوة المؤثرة على المجس، و n 1 و n 2 يمثلان نسب بواسون للعينة والمجس على التوالي، و E 1 و E 2 هما معامل المرونة لمادتي العينة والمجس على التوالي. [ 59 ] عادةً، يتمتع جهاز AFM-IR بدقة مكانية جانبية تتراوح بين 10 و400 نانومتر، [ 46 ] على سبيل المثال، 100 نانومتر، [ 43 ] λ /150، [ 40 ] و λ /400. [ 41 ] مؤخرًا، قام روجيري وآخرون... لقد أظهروا إمكانية الحصول على أطياف امتصاص الأشعة تحت الحمراء والخرائط الكيميائية على مستوى الجزيء الواحد في حالة جزيئات البروتين التي يبلغ قطرها حوالي 10 نانومتر ووزنها الجزيئي 400 كيلو دالتون. 

الأجهزة

في تقنية AFM-IR، يُستخدم مسبار AFM لقياس استجابة امتصاص العينة للأشعة تحت الحمراء. يوضح الشكل 10 النهج العام لتقنية AFM/FTIR. [ 60 ]

الشكل 10. النهج العام المستخدم في تقنية AFM-FTIR. يشبه خرج المسبار مخطط التداخل ويتم تحويله باستخدام تحويل فورييه للحصول على طيف امتصاص الأشعة تحت الحمراء للعينة.

توجد عدة إعدادات تجريبية مختلفة عند إسقاط الإشعاع تحت الأحمر على العينة كما هو موضح أدناه: إعدادات الإضاءة من الأعلى والجانب والأسفل (الشكل 11). [ 3 ]

الشكل 11. إعدادات الإضاءة المستخدمة في مطيافية AFM/FTIR.

في أول جهاز تم تطويره بتقنية المجهر الذري للقوة بالأشعة تحت الحمراء ( AFM-IR )، تُثبّت العينة على موشور من سيلينيد الزنك الشفاف للأشعة تحت الحمراء لأغراض الإثارة (الشكل 12)، ثم يُسلّط شعاع ليزر قابل للضبط يعمل بالأشعة تحت الحمراء، ويعتمد على مذبذب بصري بارامتري (OPO)، على الجزيئات المراد فحصها بواسطة الجهاز. وكما هو الحال في مطيافية الانعكاس الكلي الموهن (ATR) التقليدية، يُضيء شعاع الأشعة تحت الحمراء العينة من خلال آلية الانعكاس الكلي الداخلي (الشكل 12). تسخن العينة أثناء امتصاصها للإشعاع، مما يُسبب تمددًا حراريًا سريعًا لسطحها. [ 40 ] [ 44 ] يؤدي هذا التمدد إلى زيادة التذبذبات الرنانة لذراع المجهر الذري للقوة في نمط رنين مميز (نمط الرنين يعني اضمحلال تذبذب الذراع بشكل أُسّي [ 44 ] ). ومن خلال تحليل تحويل فورييه، يُمكن عزل الإشارة للحصول على سعات وترددات التذبذبات. توفر سعات الناتئ معلومات عن أطياف الامتصاص المحلية، بينما تعتمد ترددات التذبذب على الصلابة الميكانيكية للعينة (الشكل 12). [ 43 ] [ 44 ]

الشكل 12. تجمع تقنية AFM-IR بين AFM ومطياف الأشعة تحت الحمراء كما هو موضح في هذا الرسم التخطيطي.

الإيجابيات والسلبيات

يمكن لتقنية المجهر الضوئي ذي المجال القريب (NSOM) المقترنة بتقنيات FTIR/Raman توفير معلومات كيميائية محلية بالإضافة إلى تفاصيل طوبوغرافية. هذه التقنية غير مُتلفة ويمكن استخدامها في بيئات متنوعة (السوائل)، على سبيل المثال، عند الكشف عن جزيئات حيوية مفردة. [ 18 ] [ 59 ] [ 61 ] [ 62 ] تبلغ مساحة العينة المُضاءة حوالي 1 ميكرومتر. ومع ذلك، فإن مساحة أخذ العينات لا تتجاوز 10  نانومتر. هذا يعني أن التشويش الناتج عن طرف غير نظيف يُؤثر على الإشارة الكلية، مما يُعيق تحليل الإشارة. [ 56 ]

قد تستغرق عملية التحليل الطيفي الراماني وقتًا طويلاً نظرًا لانخفاض كفاءة التشتت (أقل من 1 من كل 107 فوتون). عادةً ما يستغرق تجميع طيف رامان تقليدي عدة دقائق، وقد يطول هذا الوقت في تقنية رامان-NSOM؛ على سبيل المثال، 9 ساعات للحصول على صورة بحجم 32×32 بكسل. [ 6 ] [ 19 ] أما بالنسبة لتقنية الأشعة تحت الحمراء/المجهر الذري للقوة في المجال القريب، فإن الفقد البصري العالي في البيئات المائية (حيث يمتص الماء الأشعة تحت الحمراء بشدة) يقلل من نسبة الإشارة إلى الضوضاء. [ 18 ] [ 63 ]

التطبيقات

سيؤدي تحسين الدقة وتطوير الأجهزة باستخدام برامج وأجهزة سهلة الاستخدام إلى جعل تقنية المجهر الذري الماسح/مجهر المسح الضوئي ذي المجال القريب (AFM/NSOM) المقترنة بتقنية الأشعة تحت الحمراء/رامان أداةً مفيدةً لتوصيف المواد في العديد من المجالات، بما في ذلك العلوم الطبية الحيوية، وعلوم المواد، وعلوم الحياة. [ 64 ] على سبيل المثال، استُخدمت هذه التقنية في الكشف عن طبقة رقيقة من بولي (ثنائي ميثيل سيلوكسان) مُرَسَّبة بالدوران، مغطاة بالبوليسترين، وذلك عن طريق مسح طرف المجهر فوق العينة. وقد تم الكشف عن شكل وحجم شظايا البوليسترين بدقة مكانية عالية نظرًا لامتصاصها العالي عند ترددات رنين محددة. [ 65 ] ومن الأمثلة الأخرى توصيف الأغشية الرقيقة من نتريد البورون غير العضوي باستخدام تقنية الأشعة تحت الحمراء المقترنة بمجهر المسح الضوئي ذي المجال القريب (IR-NSOM). [ 16 ] وقد تم الحصول على صور لجزيء واحد من رودامين 6G (Rh-6G) بدقة مكانية تبلغ 50  نانومترًا. [ 66 ] ويمكن أيضًا استخدام هذه التقنيات في العديد من التطبيقات البيولوجية، بما في ذلك تحليل المواد النباتية، والعظام، والخلايا المفردة. تم إثبات التطبيق البيولوجي من خلال رصد تفاصيل التغيرات في بنية كوليستريل-أوليات الناتجة عن تشعيع الليزر الإلكتروني الحر بدقة مكانية أقل من حد الانعراج. [ 67 ] كما استخدم الباحثون تقنية رامان/مجهر المسح الضوئي القريب من المجال المغناطيسي لتتبع تكوين بوليمر بولي هيدروكسي بوتيرات المُخزِّن للطاقة في بكتيريا رودوباكتر كابسولاتوس . [ 68 ]

قد تُسهم أداة التوصيف هذه أيضًا في الدراسات الحركية للعمليات الفيزيائية والكيميائية على مجموعة واسعة من الأسطح، مما يوفر خصوصية كيميائية عبر مطيافية الأشعة تحت الحمراء، بالإضافة إلى التصوير عالي الدقة باستخدام المجهر الذري الماسح (AFM). [ 18 ] على سبيل المثال، أُجريت دراسة لإنهاء سطح السيليكون (100) بالهيدروجين من خلال دراسة امتصاص رابطة Si-O لتوصيف التفاعل بين سطح السيليكون وأكسجين الغلاف الجوي. [ 69 ] كما أُجريت دراسات أخرى تناولت تفاعل بوليمر، وهو بولي (ميثاكريلات ثالثي بوتيل) (PTBMA) بسمك 1000 نانومتر، مُدمج مع بولي (حمض الميثاكريليك) (PMAA) مُعدّل ضوئيًا بسمك 500 نانومتر، مع بخار الماء، حيث أظهرت نطاقات الامتصاص المختلفة قبل وبعد امتصاص البوليمر للماء. لم يُلاحظ فقط ازدياد انتفاخ بولي ميثيل أكريليك أسيد (PMAA  ) عند 280 نانومتر، بل لوحظ أيضًا اختلاف قدرة امتصاص الماء من خلال اختلاف نفاذية ضوء الأشعة تحت الحمراء عند أبعاد أصغر بكثير (<500  نانومتر). ترتبط هذه النتائج بمجالات البوليمرات، والمستشعرات الكيميائية والبيولوجية، وهندسة الأنسجة، ودراسات الأعضاء الاصطناعية. [ 70 ] نظرًا لدقتها المكانية العالية، يمكن استخدام تقنيات NSOM/AFM-Raman/IR لقياس عرض الأغشية متعددة الطبقات، بما في ذلك الطبقات الصغيرة جدًا (في الاتجاهين x وy) التي لا يمكن فحصها باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء أو رامان التقليدية. [ 39 ]

مراجع

  1. 1 2 دراغنيا، بوغدان؛ ليون، ستيفن (2001). "تطورات في التصوير الكيميائي بالأشعة تحت الحمراء ذات النطاق الاهتزازي دون الميكرون". المراجعات الدولية في الكيمياء الفيزيائية . 20 (1): 59-92 . Bibcode : 2001IRPC...20...59D . doi : 10.1080/01442350010012557 . S2CID 9166775 . 
  2. 1 2 فوبورنيك، دوسان (2005). المجهرية الطيفية بالأشعة تحت الحمراء ذات المجال القريب وتطبيقاتها على الأنظمة النانوية والخلايا (أطروحة). لوزان، EPFL. doi : 10.5075/epfl-thesis-3296 . تاريخ الاسترجاع: 15 يوليو 2013 .
  3. بويريو ، إف جيه؛ ستار، إم جيه (2008). "تقنية جديدة لتوصيف المواد باستخدام المجهر الذري الماسح/مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه" . مجلة الالتصاق . 84 (10): 872-895 . doi : 10.1080/00218460802445308 . S2CID 85439894. مؤرشف من الأصل بتاريخ 27 أبريل 2019. تم الاطلاع عليه بتاريخ 9 سبتمبر 2019 . 
  4. ↑ أوشيكاني، ياسوشي؛ كاتاكا، توشيهيكو؛ أوكودا، ميتسورو؛ هارا، سيجي؛ إينوي، هارويوكي؛ ناكانو، موتوهيرو (2007). "ملاحظة البنية النانوية بواسطة مجهر ضوئي ماسح للمجال القريب مزود بمسبار كروي صغير" . مجلة علوم وتكنولوجيا المواد المتقدمة . 8 (3): 181-185 . Bibcode : 2007STAdM...8..181O . doi : 10.1016/j.stam.2007.02.013 . S2CID 3891418 . 
  5. 1 2 ويبستر، س. (1998). "المجهر الراماني باستخدام مسبار بصري ماسح للمجال القريب". مطيافية الاهتزازات . 18 (1): 51-59 . Bibcode : 1998VibSp..18...51W . doi : 10.1016/S0924-2031(98)00037-X .
  6. 1 2 يانكه، سي إل؛ بايسلر، إم إيه؛ هالين، إتش دي (1995). "التصوير الراماني باستخدام المجهر الضوئي الماسح للمجال القريب". رسائل الفيزياء التطبيقية . 67 (17): 2483. Bibcode : 1995ApPhL..67.2483J . doi : 10.1063/1.114615 . S2CID 34846438 . 
  7. 1 2 بيتنجر، برونو (2010). "مطيافية رامان المحسنة سطحيًا وطرفيًا لجزيء واحد". الفيزياء الجزيئية . 108 (16): 2039-2059 . Bibcode : 2010MolPh.108.2039P . doi : 10.1080/00268976.2010.506891 . S2CID 220376286 . 
  8. ↑ جيه جيه وانغ وآخرون (2003). "مطيافية رامان في المجال القريب بدون فتحة" . مجلة المجهر . 210 (3): 330-333 . doi : 10.1046/j.1365-2818.2003.01166.x . PMID 12787109. S2CID 45902977 .   
  9. 1 2 كالكبرينر، ت.؛ رامشتاين، م.؛ ملينك، ج.؛ ساندوغدار، ف. (2001). "جسيم ذهبي منفرد كمسبار للمجهر الضوئي الماسح للمجال القريب بدون فتحة". مجلة المجهر . 202 (الجزء 1): 72-76 . doi : 10.1046/j.1365-2818.2001.00817.x . PMID 11298873. S2CID 33056571 .  
  10. ↑ ناكاتا، توشيهيكو؛ واتانابي، ماساهيرو (2011). "مسبار بصري بدقة نانومترية باستخدام أنبوب نانوي كربوني متداخل مع جسيمات نانوية معدنية". مجلة الفيزياء التطبيقية . 109 (1): 013110–013110–5. Bibcode : 2011JAP...109a3110N . doi : 10.1063/1.3511437 .
  11. ↑ إينوي، ياسوشي (1999). جوتاموليا، سوغاندا؛ أوتسو، موتويتشي؛ أساكورا، توشيميتسو (محررون). "مجهر ضوئي ماسح للمجال القريب باستخدام طرف ناتئ معدني للتحليل الطيفي النانوي". البصريات القريبة: الفيزياء . البصريات القريبة: الفيزياء، الأجهزة، ومعالجة المعلومات. 3791 : 40-48 . Bibcode : 1999SPIE.3791...40I . doi : 10.1117/12.363860 . S2CID 136975757 . 
  12. ↑ أندرسون، مارك س.؛ بايك، ويليام ت. (2002). "مجهر رامان-قوة ذرية لتحليل الطيف القريب بدون فتحة والاحتجاز البصري". مراجعة الأدوات العلمية . 73 (3): 1198. Bibcode : 2002RScI...73.1198A . doi : 10.1063/1.1445864 .
  13. ↑ ستوكل، ر. (2000). "التحليل الكيميائي على المستوى النانوي باستخدام مطيافية رامان المحسّنة بالطرف". رسائل الفيزياء الكيميائية . 318 ( 1-3 ): 131-136 . Bibcode : 2000CPL...318..131S . doi : 10.1016/S0009-2614(99)01451-7 .
  14. 1 2 3 4 برونو بيتينجر، تحليل رامان الطيفي المعزز (TERS)
  15. 1 2 نيمان، ليندا ت.؛ كرامبرت، جيرهارد م.؛ مارتينيز، روبرت إي. (2001). "مجهر ضوئي ماسح للمجال القريب بدون فتحة وتطبيقه على مطيافية رامان المحسنة سطحيًا وتصوير التألق متعدد الفوتونات". مراجعة الأدوات العلمية . 72 (3): 1691. Bibcode : 2001RScI...72.1691N . doi : 10.1063/1.1347975 .
  16. 1 2 إلفيك، أليستير ب.د.؛ داونز، أندرو ر.؛ موراس، رباح (2009). "تطوير مطيافية بصرية محسّنة بالطرف للتطبيقات البيولوجية: مراجعة". الكيمياء التحليلية والكيمياء الحيوية التحليلية . 396 (1): 45-52 . doi : 10.1007/s00216-009-3223-9 . PMID 19876621. S2CID 44849038 .  
  17. 1 2 تشان، كي إل أندرو؛ كازاريان، سيرجي جي (2011). "رسم خرائط رامان المحسّنة بالطرف باستخدام مجهر القوة الذرية ذي الإضاءة العلوية". تقنية النانو . 22 (17) 175701. Bibcode : 2011Nanot..22q5701C . doi : 10.1088/0957-4484/22/17/175701 . PMID 21411920. S2CID 26859123 .  
  18. 1 2 3 4 5 ماساكي، تاتسوهيرو؛ إينوي، ياسوشي؛ كاواتا، ساتوشي (2004). "مجهر الأشعة تحت الحمراء بدقة دون الميكرون باستخدام مجهر ضوئي ماسح للمجال القريب مع ناتئ ذي فتحة". مراجعة الأدوات العلمية . 75 (10): 3284-3287 . Bibcode : 2004RScI...75.3284M . doi : 10.1063/1.1784567 .
  19. 1 2 فوبورنيك، د؛ مارجريتوندو ، جي . سانجيرا ، ج. ثيلين، ف. أغاروال، أنا؛ إيفانوف، ب. تولك ، ن. ماني، الخامس؛ وآخرون . (2005). "المسح الطيفي بالأشعة تحت الحمراء بالمجهر البصري للمجال القريب (IR-SNOM)" . مجلة السبائك والمركبات . 401 ( 1 – 2): 80 – 85. دوى : 10.1016/j.jallcom.2005.02.057 . 
  20. ↑ ويليامز، سي سي؛ ويكراماسينغ، إتش كيه (1986). "مقياس حراري ماسح". رسائل الفيزياء التطبيقية . 49 (23): 1587. Bibcode : 1986ApPhL..49.1587W . doi : 10.1063/1.97288 .
  21. 1 2 3 بروشرسايفر، مارتن؛ كرانز، كريستين؛ ميزايكوف، بوريس (2007). "المجهر الذري القوي المدمج في الموقع - مطيافية الانعكاس الكلي المخفف بالأشعة تحت الحمراء". الكيمياء التحليلية . 79 (22): 8803-8806 . doi : 10.1021/ac071004q . PMID 17939644 . 
  22. ↑ هيشت، بيرت؛ سيك، بيات؛ وايلد، أورس ب.؛ ديكرت، فولكر؛ زينوبي، ريناتو؛ مارتن، أوليفييه جيه إف؛ بول، ديتر دبليو. (2000). "المجهر الضوئي الماسح للمجال القريب باستخدام مجسات الفتحة: الأساسيات والتطبيقات" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 112 (18): 7761. Bibcode : 2000JChPh.112.7761H . doi : 10.1063/1.481382 .
  23. ↑ ساندز، إتش إس؛ ديمانجو، إف؛ بونيرا، إي؛ ويبستر، إس؛ بينيت، آر؛ هايوارد، آي بي؛ مارشي، إف؛ سميث، دي إيه؛ وآخرون . (2002). "تطوير مجهر رامان مُدمج بتقنية المسح الضوئي البؤري والمسح الضوئي للمجال القريب لإثارة الليزر بالأشعة فوق البنفسجية العميقة". مجلة رامان الطيفية . 33 (9): 730-739 . Bibcode : 2002JRSp...33..730S . doi : 10.1002/jrs.909 . 
  24. ↑ فيرما، برابهات؛ يامادا، كوهي؛ واتانابي، هيرويوكي؛ إينوي، ياسوشي؛ كاواتا، ساتوشي (2006). "دراسة تشتت رامان في المجال القريب لتأثيرات طرف المسبار على جزيئات C60". مجلة Physical Review B. 73 ( 4) 045416. Bibcode : 2006PhRvB..73d5416V . doi : 10.1103/PhysRevB.73.045416 .
  25. ↑ نوفوتني، ل.؛ بول، د.و.؛ هيشت، ب. (1995). "مسبار بصري ماسح للمجال القريب ذو حجم بقعة متناهي الصغر". رسائل البصريات . 20 (9): 970. رمز Bibcode : 1995OptL...20..970N . doi : 10.1364/OL.20.000970 . PMID 19859393 . 
  26. 1 2 تشيان، إكس.-إم.؛ ني، إس. إم. (2008). "التحليل الطيفي رامان المحسن سطحيًا للجزيئات والجسيمات النانوية المفردة: من الآليات الأساسية إلى التطبيقات الطبية الحيوية". مجلة الجمعية الكيميائية . 37 (5): 912-20 . doi : 10.1039/B708839F . PMID 18443676 . 
  27. ↑ ريندل، ر.؛ سكاليبينو، د. (1981). "بلازمونات السطح المحصورة بواسطة البنى المجهرية على وصلات النفق". مجلة Physical Review B. 24 ( 6): 3276–3294 . Bibcode : 1981PhRvB..24.3276R . doi : 10.1103/PhysRevB.24.3276 .
  28. 1 2 3 AFM-microRaman وnanoRamanTM
  29. ↑ [ما يمكن أن يفعله مجهر TERS، لا يستطيع مجهر SERS فعله] ساتوشي كاواتا، قسم الفيزياء التطبيقية، جامعة أوساكا، سويتا، أوساكا، ومعهد ريكين، واكو، سايتاما، اليابان
  30. ↑ كاواتا، ساتوشي؛ إينوي، ياسوشي؛ فيرما، برابهات (2009). "البلازمونيات للتصوير النانوي في المجال القريب والعدسات الفائقة". مجلة نيتشر فوتونيكس . 3 (7): 388-394 . Bibcode : 2009NaPho...3..388K . doi : 10.1038/nphoton.2009.111 .
  31. ↑ يانو، تاكا-أكي؛ فيرما، برابهات؛ سايتو، يويكا؛ إيتشيمورا، تارو؛ كاواتا، ساتوشي (2009). "التصوير الراماني المحسن بالطرف بمساعدة الضغط بدقة بضعة نانومترات". مجلة نيتشر فوتونيكس . 3 (8): 473-477 . Bibcode : 2009NaPho...3..473Y . doi : 10.1038/nphoton.2009.74 . S2CID 54837097 . 
  32. ↑ إيتشيمورا، تارو؛ هايازاوا، نوريهيكو؛ هاشيموتو، مامورو؛ إينوي، ياسوشي؛ كاواتا، ساتوشي (2004). "تشتت رامان المتماسك المضاد لستوكس المُحسَّن بواسطة طرف المسبار للتصوير النانوي الاهتزازي". رسائل المراجعة الفيزيائية . 92 (22) 220801. رمز Bibcode : 2004PhRvL..92v0801I . doi : 10.1103/PhysRevLett.92.220801 . PMID 15245207. S2CID 29726570 .  
  33. ↑ بيتنجر ب. مواضيع الفيزياء التطبيقية ، 103 ، 217-240 (2006)
  34. ↑ ل. رايلي، مجلة الفلسفة 8 ، 261-274 (1879)
  35. ↑ إي جي فان بوتن؛ دي أكبولوت؛ جيه بيرتولوتي؛ دبليو إل فوس؛ إيه لاجيندايك؛ وإيه بي موسك (2011). "عدسة التشتت تكشف عن هياكل دون 100 نانومتر باستخدام الضوء المرئي". رسائل المراجعة الفيزيائية . 106 (19) 193905. arXiv : 1103.3643 . Bibcode : 2011PhRvL.106s3905V . doi : 10.1103/PhysRevLett.106.193905 . PMID 21668161. S2CID 15793849 .  
  36. ↑ آر إم سيلفرشتاين، جي سي باسيلر، تي سي موريل، التحديد الطيفي للمركبات العضوية، الطبعة الخامسة ، وايلي، نيويورك (1991) ISBN 0-471-39362-2
  37. ↑ هاميش، أ.؛ بولوك، هـ.م.؛ ريدينغ، م.؛ كلايبورن، م.؛ تيرنر، ب.هـ.؛ جوكس، ك. (1999). "مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه الحرارية الضوئية: خطوة نحو مجهر الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه بدقة أفضل من حد الانعراج". مطيافية تطبيقية . 53 (7): 810-815 . Bibcode : 1999ApSpe..53..810H . doi : 10.1366/0003702991947379 . S2CID 93359289 . 
  38. ↑ هاميش، أ.؛ بوزيك، ل.؛ كونروي، م.؛ بولوك، هـ.م.؛ ميلز، ج.؛ ويفر، ج.م.ر.؛ برايس، د.م.؛ ريدينغ، م.؛ وآخرون . (2000). "التحليل الحراري والميكانيكي والطيفي عالي الدقة للبوليمرات باستخدام مجسات حرارية مصغرة". مجلة علوم وتكنولوجيا الفراغ ب . 18 (3): 1322. Bibcode : 2000JVSTB..18.1322H . doi : 10.1116/1.591381 . S2CID 55856483 .  
  39. 1 2 3 بريم، ماركوس؛ تاوبنر، توماس؛ هيلينبراند، راينر؛ كيلمان، فريتز (2006). "التصوير الطيفي بالأشعة تحت الحمراء للجسيمات النانوية المفردة والفيروسات بدقة نانوية". رسائل نانو . 6 (7): 1307-1310 . Bibcode : 2006NanoL...6.1307B . doi : 10.1021/nl0610836 . PMID 16834401 . 
  40. 1 2 3 جوليان هويل وآخرون (2007). "مجهر الامتصاص الضعيف للغاية لنقطة كمومية شبه موصلة مفردة في نطاق الأشعة تحت الحمراء المتوسطة". رسائل المراجعة الفيزيائية . 99 (21) 217404. رمز Bibcode : 2007PhRvL..99u7404H . doi : 10.1103/PhysRevLett.99.217404 . PMID 18233255. S2CID 13225150 .   
  41. 1 2 هويل، جوليان؛ هومير، إستل؛ سوفاج، سيباستيان؛ بوكود، فيليب؛ دازي، الكسندر. برازيريس، روي؛ أورتيجا، جان ميشيل (2009). "تم قياس امتصاص الأشعة تحت الحمراء المتوسطة بدقة 400/ 400 باستخدام مجهر القوة الذرية" . البصريات اكسبريس . 17 (13): 10887– 94. بيب كود : 2009OExpr..1710887H . دوى : 10.1364/OE.17.010887 . بميد 19550489 . S2CID 120639500 .  
  42. ^ الحقيقة، جوسلين إي. تشابرا، نيتو؛ سيناثامبي، كونيسواران؛ ييب، كريستوفر م. (2009). "تتبع التفاعلات الجزيئية في الأغشية بواسطة ATR-FTIR-AFM المتزامن" . مجلة البيوفيزيائية . 97 (4): 1225– 1231. بيب كود : 2009BpJ....97.1225V . دوى : 10.1016/j.bpj.2009.06.013 . بمك 2726332 . بميد 19686671 .  
  43. 1 2 3 كيولر، ك؛ فيلتس، جيه آر؛ كوك، د؛ براتر، سي بي؛ كينغ، دبليو بي (2010). "مطيافية الأشعة تحت الحمراء عالية الحساسية على مقياس النانومتر باستخدام ناتئ دقيق يعمل بنمط التلامس مع مجداف رنان داخلي". تقنية النانو . 21 (18) 185705. Bibcode : 2010Nanot..21r5705K . doi : 10.1088/0957-4484/21/18/185705 . PMID 20388971. S2CID 27042137 .  
  44. 1 2 3 4 5 كريج براتر، كيفن كيولر، ديبرا كوك، روشان شيتي، جريجوري مايرز، كارل راينهارت، جوناثان فيلتس، ويليام كينج، كونستانتين فودوبيانوف وألكسندر داتزي، التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء على المستوى النانوي للمواد بواسطة مجهر القوة الذرية، المجهر والتحليل ، 24 ، 5-8 (2010)
  45. 1 2 يارو، فيونا؛ كينيدي، إيمون؛ سالون، فريدريك؛ رايس، جيمس هـ. (2010). "التصوير بالأشعة تحت الحمراء دون الطول الموجي للدهون" . مجلة البصريات الطبية الحيوية السريعة . 2 ( 1): 37-43 . doi : 10.1364/BOE.2.000037 . PMC 3028496. PMID 21326633 .  
  46. 1 2 روجيري، فرانشيسكو سيموني؛ مانيني، بينيديتا؛ شميد، رومان؛ فيندروسكولو، ميشيل؛ نولز، توماس بي جيه (10 يونيو 2020). "تحديد البنية الثانوية للجزيئات المفردة للبروتينات من خلال مطيافية امتصاص الأشعة تحت الحمراء النانوية" . نيتشر كوميونيكيشنز . 11 (1): 2945. Bibcode : 2020NatCo..11.2945R . doi : 10.1038/s41467-020-16728-1 . ISSN 2041-1723 . PMC 7287102. PMID 32522983 .   
  47. 1 2 رايس، جيمس هـ. (2010). "التصوير البصري النانوي باستخدام مجهر القوة الذرية بالأشعة تحت الحمراء" (ملف PDF) . نانوسكيل . 2 (5): 660-7 . Bibcode : 2010Nanos...2..660R . doi : 10.1039/b9nr00279k . hdl : 10197/4463 . PMID 20648306 . 
  48. ↑ بيث، هـ. (1944). "نظرية الحيود بواسطة الثقوب الصغيرة". المراجعة الفيزيائية . 66 ( 7-8 ): 163-182 . Bibcode : 1944PhRv...66..163B . doi : 10.1103/PhysRev.66.163 .
  49. ↑ سي جيه بوكامب، فيليبس ريس. النائب , 5 ، 321-332 (1950)
  50. ↑ كريسينتي، أ.؛ جينيروسي، ر.؛ بيرفيتي، ب.؛ جيليجان، ج.م.؛ تولك، ن.هـ.؛ كولوزا، س.؛ مارغاريتوندو، ج. (1998). "مطيافية النانو في المجال القريب باستخدام ليزر الإلكترون الحر" . رسائل الفيزياء التطبيقية . 73 (2): 151. Bibcode : 1998ApPhL..73..151C . doi : 10.1063/1.121739 .
  51. ↑ غلوتين، ف. (1998). "أنشطة منشأة كليو للأشعة تحت الحمراء". الأدوات والأساليب النووية في بحوث الفيزياء، القسم ب: تفاعلات الحزم مع المواد والذرات . 144 ( 1-4 ): 8-17 . رمز Bibcode : 1998NIMPB.144....8G . doi : 10.1016/S0168-583X(98)00293-6 .
  52. ↑ تانيمورا، تاكاهيتو؛ أكاماتسو، دايسوكي؛ يوكوي، يوشيهيكو؛ فوروساوا، أكيرا؛ كوزوما، ميكيو (2006). "توليد رنين فراغ مضغوط على خط D1 للروبيديوم باستخدام KTiOPO4 مستقطب دوريًا". رسائل البصريات . 31 (15): 2344-2346 . arXiv : quant-ph/0603214 . Bibcode : 2006OptL...31.2344T . doi : 10.1364/OL.31.002344 . PMID: 16832480. S2CID : 18700111 .  
  53. ↑ سانغيرا، جيه إس، وأغاروال، آي دي، الألياف البصرية بالأشعة تحت الحمراء (بوكا راتون؛ فلوريدا: سي آر سي) 1998
  54. ↑ موسادغ، ر.؛ سانغيرا، ج.س.؛ شافسما، د.؛ كول، ب.ج.؛ نغوين، ف.ك.؛ ميكلوس، ر.إ.؛ أغاروال، إ.د. (1998). "تصنيع ألياف بصرية أحادية النمط من الكالكوجينيد". مجلة تكنولوجيا الموجات الضوئية . 16 (2): 214-217 . Bibcode : 1998JLwT...16..214M . doi : 10.1109/50.661012 .
  55. ↑ لاريش، أ.؛ باشيلو، ر.؛ غليزيس، ب.؛ بوكارا، أ.س. (1997). "التصوير بالأشعة تحت الحمراء للمجال القريب لأشباه الموصلات المزروعة: دليل على تباين عازل كهربائي بحت" . رسائل الفيزياء التطبيقية . 71 (5): 575. Bibcode : 1997ApPhL..71..575L . doi : 10.1063/1.119798 . S2CID 11004387 . 
  56. 1 2 جوردان، كلير إي.؛ سترانيك، ستيفان جيه.؛ ريختر، لي جيه.؛ كافانا، ريتشارد آر. (1999). "إزالة التشوهات البصرية في المجهر الضوئي الماسح للمجال القريب باستخدام نمط مسح ثلاثي الأبعاد" . مجلة الفيزياء التطبيقية . 86 (5): 2785. Bibcode : 1999JAP....86.2785J . doi : 10.1063/1.371126 .
  57. ↑ كريسينتي، أ.؛ جينيروسي، ر.؛ بارتشيسي، س.؛ لوتشي، م.؛ رينالدي، م. (1998). "مجهر ضوئي متعدد الأغراض للمسح الضوئي في المجال القريب: الانعكاسية والتيار الضوئي على أشباه الموصلات والعينات البيولوجية". مراجعة الأدوات العلمية . 69 (9): 3240. Bibcode : 1998RScI...69.3240C . doi : 10.1063/1.1149089 .
  58. ↑ بيثيكا، جيه بي؛ أوليفر، دبليو سي (1987). "تفاعلات سطح رأس المسبار في المجهر النفقي الماسح والمجهر الذري". فيزيكا سكريبت . T19A : 61-66 . Bibcode : 1987PhST...19...61P . doi : 10.1088/0031-8949/1987/T19A/010 . S2CID 250806412 . 
  59. 1 2 بالمر، ر؛ ديتمار، ر (1993). "التحليل الطيفي الحراري الضوئي بالأشعة تحت الحمراء بتقنية المسح التدريجي لأغشية البوليمر". أغشية صلبة رقيقة . 223 (1): 31-38 . Bibcode : 1993TSF...223...31P . doi : 10.1016/0040-6090(93)90724-4 .
  60. ↑ أندرسون، مارك س. (2000). "مطيافية الأشعة تحت الحمراء باستخدام مجهر القوة الذرية". مطيافية تطبيقية . 54 (3): 349-352 . Bibcode : 2000ApSpe..54..349A . doi : 10.1366/0003702001949618 . S2CID 95187852 . 
  61. ↑ صن، و. إكس؛ شين، ز. إكس (2003). "مجهر رامان الماسح للمجال القريب باستخدام مجسات بدون فتحة" . مجلة رامان الطيفية . 34 (9): 668-676 . Bibcode : 2003JRSp...34..668S . doi : 10.1002/jrs.1063 .
  62. ↑ غراوسيم، ج.؛ همبرت، ب.؛ بورنو، أ.؛ أوزوالت، ج. (1997). "مطيافية رامان دون الطول الموجي". رسائل الفيزياء التطبيقية . 70 (13): 1671. Bibcode : 1997ApPhL..70.1671G . doi : 10.1063/1.118665 .
  63. ↑ دراغنيا، بوغدان؛ برويسر، يان؛ شاده، وولفغانغ؛ ليون، ستيفن ر.؛ هينسبرغ، ويليام د. (1999). "مجهر المسح الضوئي ذو المجال القريب للإرسال للتصوير الكيميائي بالأشعة تحت الحمراء" . مجلة الفيزياء التطبيقية . 86 (5): 2795. Bibcode : 1999JAP....86.2795D . doi : 10.1063/1.371127 . S2CID 12908935 . 
  64. ↑ ويبستر، س.؛ باتشيلدر، د.ن.؛ سميث، د.أ. (1998). "قياس الإجهاد في السيليكون بدقة دون الميكرون باستخدام مطيافية رامان للمجال القريب". رسائل الفيزياء التطبيقية . 72 (12): 1478. Bibcode : 1998ApPhL..72.1478W . doi : 10.1063/1.120598 .
  65. ↑ أخرميتشيف، بوريس ب.؛ بولاك، ستيفن؛ ووكر، جيلبرت س. (2001). "المجهر الضوئي بالأشعة تحت الحمراء للمجال القريب بدون فتحة لسطح بوليمري خشن". لانغمير . 17 (9): 2774-2781 . doi : 10.1021/la001401v .
  66. ↑ هايازاوا، ن. (2000). "تضخيم تشتت رامان في المجال القريب باستخدام طرف معدني". اتصالات البصريات . 183 ( 1-4 ): 333-336 . Bibcode : 2000OptCo.183..333H . doi : 10.1016/S0030-4018(00)00894-4 .
  67. ↑ ماساكي، تاتسوهيرو (2004). "التصوير بالأشعة تحت الحمراء في المجال القريب للتغيرات الجزيئية في أوليات الكوليستريل بواسطة الاستئصال بالأشعة تحت الحمراء باستخدام ليزر الإلكترون الحر" . مجلة الفيزياء التطبيقية . 95 (1): 334-338 . Bibcode : 2004JAP....95..334M . doi : 10.1063/1.1628380 .
  68. ↑ ماييه، سيلين؛ داتزي، ألكسندر؛ برازيريس، روي؛ أورتيغا، جان ميشيل؛ جايار، دانييل (2010). "التعرف والتصوير الموضعي لحبيبات البوليمر النانوية البكتيرية باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء النانوية". المحلل . 135 (10): 2540-2545 . Bibcode : 2010Ana...135.2540M . doi : 10.1039/C0AN00290A . PMID 20820491 . 
  69. ↑ إي. رومانو، إس. تراباتوني، إم. كامبيوني، إي. ميراتي، إيه. ساسيلا، ودي. ناردوتشي. الاستخدام المشترك للمجهر الذري الماسح (AFM) ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) في تحليل إنهاء الهيدروجين لأسطح السيليكون (100). المجهر: العلوم والتكنولوجيا والتطبيقات والتعليم، إيه. مينديز-فيلاس وجيه. دياز (محرران)، المجلد 3، الصفحات 1984-1992 (2010) ISBN 978-84-614-6191-2
  70. ↑ ماكدونو، لوري أ.؛ دراغنيا، بوغدان؛ برويسر، يان؛ ليون، ستيفن ر.؛ هينسبرغ، ويليام د. (2003). "امتصاص بخار الماء في بوليمرات الطباعة الضوئية كما رُصد بواسطة المجهر الضوئي الماسح بالأشعة تحت الحمراء في بيئة مُحكمة". مجلة الكيمياء الفيزيائية ب . 107 (21): 4951-4954 . doi : 10.1021/jp022489j . S2CID 18265192 .