تبادل الألكاين

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 14 صور
الموسوعة الحرة
مخطط تفاعل تبادل الألكاينات - تم تلوين البدائل

تفاعل تبادل الألكاينات هو تفاعل عضوي يتضمن إعادة توزيع الروابط الكيميائية للألكاينات . يتطلب هذا التفاعل محفزات معدنية. تُظهر الدراسات الميكانيكية أن التحويل يتم عبر وسيط معقدات الألكيليدين المعدنية . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] يرتبط هذا التفاعل بتفاعل تبادل الأوليفينات .

تاريخ

يتكون نظام مورتريو من نظام محفز ريزورسينول سداسي كربونيل الموليبدينوم. يتم تبديل بدائل الفينيل وبارا - ميثيل فينيل على مجموعة الألكاين.

وُصفت عملية تبادل الألكاينات المحفزة بالمعادن لأول مرة عام 1968 على يد بيلي وآخرون. استخدم نظام بيلي مزيجًا من أكاسيد التنجستن والسيليكون عند درجات حرارة تصل إلى 450  درجة مئوية. في عام 1974، أبلغ مورتريو عن استخدام محفز متجانس - سداسي كربونيل الموليبدينوم عند 160  درجة مئوية - لملاحظة ظاهرة إعادة ترتيب الألكاينات، حيث يتوازن ألكاين غير متماثل مع مشتقيه المتماثلين. [ 4 ] يتكون نظام مورتريو من المحفز الأولي للموليبدينوم ، سداسي كربونيل الموليبدينوم Mo(CO) 6، والمحفز المساعد ريزورسينول . في عام 1975، اقترح تي جيه كاتز كاربينًا معدنيًا (أي ألكيليدين) ومركب ميتالاسيكلوبوتاديين كمركبات وسيطة. في عام 1981، قام آر آر شروك بتوصيف العديد من معقدات الميتالاسيكلوبوتاديين التي كانت نشطة تحفيزياً. [ 5 ]

آلية تبادل الألكاين عبر وسيط ميتالاسيكلوبوتاديين

تُعد محفزات الموليبدينوم ذات الروابط المشتقة من الأنيلين محفزات فعالة للغاية. [ 6 ]

تُعدّ ما يُسمى بـ"المحفزات المظلية" التي تحتوي على روابط ثلاثية الأرجل نشطة للغاية وسهلة التحضير. [ 7 ] [ 8 ] وقد أظهرت دراسات تجريبية وحسابية معمقة أن مركبات الميتالات رباعية السطوح قابلة للعزل، ولكنها أنواع ديناميكية ضمن الدورة التحفيزية. [ 9 ] كما تم تطوير محفزات تبادل الألكاين باستخدام معقدات الرينيوم (V). [ 10 ] وتتميز هذه المحفزات بثباتها في الهواء وتحملها لمجموعات وظيفية متنوعة، بما في ذلك الأحماض الكربوكسيلية .

تدهور المحفز

تشمل مسارات التحلل النموذجية لهذه المحفزات التحلل المائي والأكسدة.

لا يزال تكوين ثنائي الوحدات من الألكيليدين ممكنًا، كما يتضح من المركب 28 الذي عُزل بكميات ضئيلة. بالإضافة إلى مسارات التحلل الناتجة عن التصادم الجزيئي الثنائي أو التحلل المائي، تتحلل مركبات شروك ألكيليدين عند محاولة إجراء تفاعل تبادل الألكينات الطرفية . تحدث الخطوة الحاسمة بعد تكوين الحلقة المعدنية ، وتتألف من تنشيط رابطة CH عبر الحلقة مع تكوين مركب ميتالاسيكلوبوتاديين منزوع البروتون وفقدان متزامن لربيطة ألكوكسيد واحدة. يبقى مسار التفاعل هذا ممكنًا للألكيليدينات الجديدة ذات ربيطات السيلانولات. على وجه التحديد، أمكن عزل المركب 29 بإضافة 1،10-فينانثرولين. ونتيجة لذلك، لا يمكن إجراء تفاعل تبادل الألكينات الطرفية في ظل نظام التحفيز الحالي بكفاءة مماثلة. [ 11 ]

في الممارسة العملية، يتم استخدام 5 Å MS كعامل كاسح للبيوتين لتحويل التوازن إلى النواتج.

إغلاق الحلقة عن طريق تبادل الألكاين

عام

يمكن استخدام تفاعل تبادل الألكاين في عمليات إغلاق الحلقة ، ويرمز له اختصارًا بـ RCAM. يمكن تصنيع جزيء السيفيتون العطري من ثنائي الألكاين. بعد إغلاق الحلقة، تُختزل الرابطة الثلاثية الجديدة بشكل انتقائي فراغيًا باستخدام الهيدروجين ومحفز ليندلار للحصول على الألكين Z ( تتوفر الألكينات E الحلقية من خلال اختزال بيرش ). من أهم العوامل الدافعة لهذا النوع من التفاعلات طرد جزيئات غازية صغيرة مثل الأسيتيلين أو البيوت-2-اين .

تخليق السيفيتون. الخطوة 1: تبادل الألكاين، الخطوة 2: اختزال ليندلار

تم استخدام نفس الإجراء المكون من خطوتين في تركيب مركب التوريان الحلقي الطبيعي .

تخليق التوريان. الخطوة 1: تبادل الألكاين، الخطوة 2: اختزال ليندلار، PMB = مجموعة حماية بارا-ميثوكسي بنزيل. يقلل التفاعل بمساعدة الميكروويف وقت التفاعل من 6 ساعات إلى 5 دقائق.

تحفز معقدات ألكيليدين ثلاثي ساميدوموليبدينوم (VI) تفاعل تبادل الألكاين. [ 12 ]

تصنيع المنتجات الطبيعية

يمكن استخدام RCAM أيضًا كخطوة استراتيجية في التخليق الكلي للمنتجات الطبيعية . [ 13 ] تُظهر بعض الأمثلة قوة هذه المحفزات. على سبيل المثال، يمكن أن يكون RCAM خطوة أساسية في التخليق الكلي لبروستانويد هجين لاكتون بحري ، حيث يُسمح بوجود الإيبوكسيد والأوليفين الداخلي والإستر. [ 14 ]

يُظهر مثال آخر أن مركب الإينين عالي الوظائف ، والذي يحتوي على وحدة ثيازوليدينون نادرة، يمكن تحويله إلى مركب آخر باستخدام محفز Mo(III)، ولم يُشكل هذا المركب الحلقي غير المتجانس غير العادي المحتوي على الكبريت ولا الجليكوسيد الثالثي المعرض للحذف أي مشكلة في خطوة إغلاق الحلقة. [ 15 ]

تعتمد عملية التخليق الكلي لمركب سبيرستريلوليد F على تفاعل تبادل الألكاين في خطوة واحدة. [ 16 ] يتميز الهيكل الجزيئي لهذا المثبط الفعال للفوسفاتاز باحتوائه على ما لا يقل عن 21 مركزًا فراغيًا، بالإضافة إلى وجود ثنائي إين غير مستقر في السلسلة الجانبية. يتضمن لبه الحلقي الكبير حلقة رباعي هيدرو بيران ، ووحدة سبيروكيتال، بالإضافة إلى وحدة سبيروكيتال ثنائية مكلورة غير عادية. وعلى وجه التحديد، يساهم تسلسل تفاعل RCAM المقترن بتفاعل أسيتلة محفز بالذهب في بناء النظام متعدد الحلقات بنجاح في المرحلة الأخيرة من عملية التخليق.

التبادل المتقاطع بين النتريل والألكاين

عن طريق استبدال ألكيليدين التنجستن بنتريد التنجستن وإدخال النيتريل ، يتم ربط مجموعتي نيتريل معًا لتكوين ألكاين جديد من خلال تفاعل التبادل المتقاطع بين النيتريل والألكاين ( NACM) . ويتم جمع النيتروجين باستخدام ألكاين تضحوي ( لا يتكون النيتروجين الجزيئي N₂) : [ 17 ] [ 18 ]

التبادل المتقاطع بين النتريل والألكاين

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ فورستنر، أ.؛ ديفيز، ب. و . (2005). "تفاعل تبادل الألكاين". الاتصالات الكيميائية (18): 2307-2320 . doi : 10.1039/b419143a . PMID 15877114. S2CID 40674318 .  
  2. ^ ديسونج لي. إيفان فولتشكوف؛ سانغ يونغ يون (2020). تشا، جين ك (محرر). “استبدال الألكين”. التفاعلات العضوية : 613-931 . دوى : 10.1002/0471264180.or102.02 . رقم ISBN 9780471264187. S2CID 243319519 . 
  3. ↑ كوي، مينغشو؛ جيا، غوتشن (2022-07-20). "الكيمياء العضوية المعدنية لمركبات الألكيليدين للمعادن الانتقالية المتمحورة حول تفاعلات التبادل" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 144 (28): 12546-12566 . Bibcode : 2022JAChS.14412546C . doi : 10.1021/jacs.2c01192 . ISSN 0002-7863 . PMID 35793547 .  
  4. ↑ فورستنر، أ.؛ ماتيس، س.؛ ليمان، س. و. (1999). "مركبات Mo[N( t -Bu)(Ar)] 3 كسلائف محفزة: التنشيط الموضعي والتطبيق على تفاعلات تبادل الألكاينات والدياينات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 121 (40): 9453-9454 . Bibcode : 1999JAChS.121.9453F . doi : 10.1021/ja991340r . hdl : 11858/00-001M-0000-0024-1DF5-F .
  5. ↑ شروك، آر آر؛ كلارك، دي إن؛ سانشو، جيه؛ وينغروفيوس، جيه إتش؛ روكلاج، إس إم؛ بيدرسن، إس إف (1982). "مركبات التنجستن (VI) نيوبنتيليدين". أورغانوميتاليكس . 1 (12): 1645-1651 . doi : 10.1021/om00072a018 .
  6. ↑ مورتريو، أندريه (1974). "تفاعل تبادل الألكينات بواسطة محفز سداسي كربونيل الموليبدينوم-ريسورسينول". الاتصالات الكيميائية (19): 786-787 . doi : 10.1039/C39740000786 .
  7. ^ هيلنبراند، يوليوس. فورستنر، الويس (2020). "" محفزات المظلة" لتفاعل تبادل الألكاين: معقدات موليبدينوم ألكيليدين ذات إطار ليجاند ثلاثي الأرجل . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 142 (25): 11279-11294 . Bibcode : 2020JAChS.14211279H . doi : 10.1021/jacs.0c04742 . PMC 7322728. PMID 32463684 .  
  8. ↑ تومسون، ريتشارد؛ لي، سيمين (2019). "رابطة بوداند السيلوكسيد كركيزة لتفاعل تبادل الألكاين المحفز بالموليبدينوم وعزل وسيط ميتالاتتراهيدران ديناميكي". أورغانوميتاليكس . 38 (21): 4054-4059 . doi : 10.1021/acs.organomet.9b00430 . S2CID 208749731 . 
  9. ↑ تومسون، ريتشارد؛ لي، سيمين (2021). "تأثير الروابط والمعادن على تكوين المركبات الوسيطة الحلقية المعدنية وآلية غير تقليدية لمحفزات تبادل الألكاينات من المجموعة السادسة" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 143 (24): 9026-9039 . Bibcode : 2021JAChS.143.9026T . doi : 10.1021/jacs.1c01843 . ISSN 0002-7863 . PMC 8227475. PMID 34110130 .   
  10. ↑ كوي، مينغشو؛ جيا، غوتشن (2020). "تفاعل تبادل الألكاين القوي المحفز بواسطة معقدات ألكيليدين d2Re(V) المستقرة في الهواء " . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 142 (31): 13339-13344 . Bibcode : 2020JAChS.14213339C . doi : 10.1021/jacs.0c06581 . PMID: 32673485. S2CID : 220608736 .  
  11. ↑ كوتيليه، أوليفييه (2006). "تبادل الألكاين الطرفي: خطوة أخرى نحو الانتقائية" (ملف PDF) . Adv. Synth. Catal . 348 (15): 2038. doi : 10.1002/adsc.200606116 .
  12. ↑ وي تشانغ؛ يون يي لو؛ جيفري إس. مور (2007). "تحضير مركب بروبيليدين ثلاثي ساميدوموليبدينوم (VI)". التخليق العضوي 84 : 163. doi : 10.15227/orgsyn.084.0163 .وي تشانغ؛ هيون مو تشو؛ جيفري إس. مور (2007). "تحضير حلقة كبيرة قائمة على الكربازول عبر تفاعل تبادل الألكاين المحفز بالترسيب". التخليق العضوي 84 : 177. doi : 10.15227/orgsyn.084.0177 . S2CID 93992722 . 
  13. ↑ فورستنر، ألويس (29-09-2021). "صعود تفاعل تبادل الألكاينات إلى مستوى الاستراتيجية" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 143 (38): 15538-15555 . Bibcode : 2021JAChS.14315538F . doi : 10.1021/ jacs.1c08040 . ISSN 0002-7863 . PMC 8485352. PMID 34519486 .   
  14. ↑ هيكمان، فولكر؛ فورستنر، ألويس (2011). "التخليق الكلي القائم على التحفيز والخالي من مجموعات الحماية لمركبات الأوكسيليبين البحرية الهجينة اللاكتونية والإكلونيالاكتونات A وB وC" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 133 (34): 13471-13480 . Bibcode : 2011JAChS.13313471H . doi : 10.1021/ja204027a . PMID : 21780792 . 
  15. ↑ فورستنر، ألويس (2007). "التخليق الكلي للماكروليدات الرابطة للأكتين لاترونكولين أ، ب، ج، م، س و16-إيبي-لاترونكولين ب" . مجلة الكيمياء الأوروبية 13 (1): 115-134 . doi : 10.1002/chem.200601135 . PMID 17091520 . 
  16. ↑ فورستنر، ألويس (2011). "التخليق الكلي من الجيل الثاني لإستر ميثيل سبيرستريلوليد إف: مسار الألكاين". Angew. Chem. Int. Ed . 50 (37): 8739–8744 . doi : 10.1002/ anie.201103270 . PMID 21793139. S2CID 205364111 .  
  17. ↑ غيير، أ.م.؛ غدولا، ر.ك.؛ ويدنر، إ.س.؛ جونسون، م.ج.أ. (2007). "التفاعل التحفيزي لتبادل النتريل والألكاين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 129 (13): 3800-3801 . Bibcode : 2007JAChS.129.3800G . doi : 10.1021/ja0693439 . PMID 17355136 . 
  18. ↑ ريتر، س. (26 مارس 2007). "التفاعل المتبادل بين النتريل والألكاين" . أخبار الكيمياء والهندسة .