ألكاين

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 21 صور
الموسوعة الحرة

ح-ج≡ج-ح{\displaystyle {\ce {HC#C}}{\ce {-H}}}

ح-ج≡ج-ج|حح|-ح{\displaystyle {\ce {HC#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}}

ح-ج≡ج-ج|حح|-ج|حح|-ح{\displaystyle {\ce {HC#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}}

نموذج ثلاثي الأبعاد للإيثاين ( الأسيتيلين )، وهو أبسط أنواع الألكاينات

في الكيمياء العضوية ، الألكاين هو هيدروكربون غير مشبع يحتوي على رابطة ثلاثية واحدة على الأقل بين ذرتي كربون . [ 1 ] تشكل أبسط الألكاينات غير الحلقية، التي تحتوي على رابطة ثلاثية واحدة فقط ولا تحتوي على أي مجموعات وظيفية أخرى، سلسلة متجانسة ذات الصيغة الكيميائية العامة CnH2n - 2 . تُعرف الألكاينات تقليديًا باسم الأسيتيلينات، على الرغم من أن اسم الأسيتيلين يُشير أيضًا تحديدًا إلى C2H2 ، المعروف رسميًا باسم الإيثاين وفقًا لتسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) . ومثل الهيدروكربونات الأخرى ، فإن الألكاينات كارهة للماء بشكل عام . [ 2 ]

البنية والترابط

في الأسيتيلين، تبلغ زاوية الرابطة H–C≡C 180°. وبسبب هذه الزاوية، تتخذ الألكاينات شكلاً عصوياً. ونتيجةً لذلك، فإن الألكاينات الحلقية نادرة. ولا يمكن عزل البنزين . يبلغ طول الرابطة C≡C في C₂H₂ حوالي 118 بيكومتر ، وهو أقصر بكثير من طول الرابطة C=C في الألكينات (132 بيكومتر في C₂H₄ ) أو طول الرابطة C–C في الألكانات (153 بيكومتر ). [ 3 ]  

الألكينات التوضيحية: أ ، الأسيتيلين، ب ، رسمان للبروباين، ج ، 1-بيوتاين، د ، 2-بيوتاين ، هـ ، 1-فينيل هيبتا-1،3،5-تراياين الموجود في الطبيعة، و ، سيكلوهيبتاين المتوتر. الروابط الثلاثية مُظللة باللون الأزرق .

الرابطة الثلاثية قوية جدًا، حيث تبلغ طاقتها 839 كيلوجول/مول. تساهم رابطة سيجما  بـ 369 كيلوجول/مول، بينما تساهم رابطتا باي  بـ 268 كيلوجول/مول و202  كيلوجول/مول على التوالي. عادةً ما تُناقش الروابط في سياق نظرية المدارات الجزيئية ، التي تُقر بأن الرابطة الثلاثية تنشأ من تداخل مدارات s وp. من منظور نظرية رابطة التكافؤ ، تكون ذرات الكربون في رابطة الألكاين مهجنة من نوع sp، أي أن لكل ذرة مدارين p غير مهجنين ومدارين مهجنين من نوع sp . يؤدي تداخل مدار sp من كل ذرة إلى تكوين رابطة سيجما sp-sp . يتداخل كل مدار p على ذرة مع مدار p على الذرة الأخرى، مكونًا رابطتي باي، ليصبح المجموع ثلاث روابط. يمكن لمدار sp المتبقي على كل ذرة أن يُكوّن رابطة سيجما مع ذرة أخرى (مثل ذرات الهيدروجين في جزيء الأسيتيلين). يبرز المداران sp على جانبين متقابلين من ذرة الكربون.

الألكاينات الطرفية والداخلية

تحتوي الألكاينات الداخلية على بدائل كربونية على كل ذرة كربون أسيتيلينية. ومن الأمثلة المتناظرة ثنائي فينيل أسيتيلين و3 -هيكساين . وقد تكون غير متناظرة أيضاً، كما في 2-بنتاين .

الألكاينات الطرفية لها الصيغة RC≡CH ، حيث يكون أحد طرفي الألكاين على الأقل ذرة هيدروجين. ومن أمثلتها ميثيل أسيتيلين (البروباين وفقًا لتسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية). غالبًا ما تُحضّر هذه الألكاينات عن طريق ألكلة أسيتيليد أحادي الصوديوم . [ 4 ] الألكاينات الطرفية، مثل الأسيتيلين نفسه، حمضية بشكل طفيف، حيث تبلغ قيمة pKa لها حوالي 25. وهي أكثر حمضية بكثير من الألكينات والألكانات، التي تبلغ قيمة pKa لها حوالي 40 و50 على التوالي. يمكن استبدال ذرة الهيدروجين الحمضية في الألكاينات الطرفية بمجموعة متنوعة من المجموعات، مما ينتج عنه هالو ألكاينات، وسيليل ألكاينات، وألكوكسو ألكاينات. تُسمى الكربانيونات الناتجة عن نزع البروتون من الألكاينات الطرفية بالأسيتيليدات . [ 5 ] الألكاينات الداخلية أيضًا أكثر حمضية بشكل ملحوظ من الألكينات والألكانات، وإن لم تكن بنفس حمضية الألكاينات الطرفية. يمكن أيضًا إزالة بروتونات روابط C–H في الموضع α للألكاينات (روابط C–H البروبارجيلية) باستخدام قواعد قوية، مع قيمة pKa المقدرة بـ 35. ويمكن استخدام هذه الحموضة لتحويل الألكاينات الداخلية إلى ألكاينات طرفية باستخدام تفاعل سحاب الألكاين .

التماثل

يمكن للألكاينات التي تحتوي على أربع ذرات كربون أو أكثر أن تُشكّل متصاوغات بنيوية مختلفة، وذلك بتغيير مواقع الرابطة الثلاثية أو باختلاف مواقع بعض ذرات الكربون، حيث تكون بعضها بدائل وليست جزءًا من السلسلة الرئيسية. كما توجد متصاوغات بنيوية أخرى غير الألكاينات.

تسمية الألكاينات

في التسمية الكيميائية المنهجية ، تُسمى الألكاينات باستخدام البادئة اليونانية دون أي حروف إضافية. ومن الأمثلة على ذلك الإيثاين والأوكتاين. في السلاسل الرئيسية التي تحتوي على أربع ذرات كربون أو أكثر، يجب تحديد موقع الرابطة الثلاثية. بالنسبة للأوكتاين ، يمكن كتابة 3-أوكتاين أو 3-أوكت-اين عندما تبدأ الرابطة من ذرة الكربون الثالثة. يُعطى أصغر رقم ممكن للرابطة الثلاثية . عندما لا توجد مجموعات وظيفية علوية، يجب أن تتضمن السلسلة الرئيسية الرابطة الثلاثية حتى لو لم تكن أطول سلسلة كربونية ممكنة في الجزيء. يُعرف الإيثاين عادةً باسمه الشائع، الأسيتيلين.

في الكيمياء، يُستخدم اللاحق " -اين" للدلالة على وجود رابطة ثلاثية. في الكيمياء العضوية ، يتبع هذا اللاحق غالبًا تسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC ). مع ذلك، يمكن الإشارة إلى المركبات غير العضوية التي تحتوي على روابط ثلاثية غير مشبعة باستخدام التسمية الاستبدالية، بنفس الطرق المستخدمة مع الألكاينات (أي يتم تعديل اسم المركب المشبع المقابل باستبدال اللاحقة " -ان " باللاحقة "-اين"). يُستخدم " -داين " عند وجود رابطتين ثلاثيتين، وهكذا. في حالة وجود روابط ثلاثية متعددة، يُشار إلى موضع عدم التشبع برقم يسبق مباشرةً اللاحقة "-اين"، أو ما يُعرف بـ"الأرقام". تُختار هذه الأرقام بحيث تكون منخفضة قدر الإمكان. يُستخدم "-اين" أيضًا كلاحقة لتسمية المجموعات البديلة المرتبطة ثلاثيًا بالمركب الأصلي.

أحيانًا يُضاف رقم بين شرطتين قبل الرابطة الثلاثية لتحديد الذرات التي تقع بينها. نشأت هذه اللاحقة كصيغة مختصرة لنهاية كلمة " أسيتيلين ". يختفي حرف "e" الأخير إذا تبعته لاحقة أخرى تبدأ بحرف علة. [ 6 ]

توليف

من كربيد الكالسيوم

تقليديًا، كان يتم تحضير الأسيتيلين عن طريق التحلل المائي (البروتنة) لكربيد الكالسيوم (Ca 2+ [:C≡C:] 2– ):

كاليفورنيا2+[ج≡ج]2-+2رئيس المنزل⟶HC≡CH+كاليفورنيا2+[(هو-)2]{\displaystyle {\ce {Ca^{2+[C#C]^2- + 2 HOH -> HC#CH + Ca^{2+}[(HO^{-})2]}}}

والذي تم تصنيعه بدوره عن طريق دمج الجير الحي وفحم الكوك في فرن القوس الكهربائي عند درجة حرارة 2200  درجة مئوية:

كاو+3ج(غير متبلور)⟶لجنة مكافحة الفساد2+CO{\displaystyle {\ce {CaO + 3 C (غير متبلور) -> CaC2 + CO}}}

كانت هذه عملية ذات أهمية صناعية كبيرة، إذ أتاحت الوصول إلى الهيدروكربونات من موارد الفحم لدول مثل ألمانيا والصين. ومع ذلك، فإن طبيعة هذه العملية كثيفة الاستهلاك للطاقة تُعدّ عيبًا رئيسيًا، وقد انخفضت حصتها من الإنتاج العالمي للأسيتيلين بشكل مطرد مقارنةً بتكسير الهيدروكربونات. [ 7 ]

التصدع

تجارياً، يُعد الأسيتيلين هو الألكاين السائد، والذي يُستخدم كوقود ومادة أولية لمركبات أخرى، مثل الأكريلات . ويتم إنتاج مئات الملايين من الكيلوغرامات سنوياً عن طريق الأكسدة الجزئية للغاز الطبيعي : [ 8 ]

4CH4+3يا2⟶2HC≡CH+6ح2يا{\displaystyle {\ce {4 CH4 + 3 O2 -> 2 HC#CH + 6 H2O}}}

البروبين، وهو مادة مفيدة صناعياً أيضاً، يتم تحضيره أيضاً عن طريق التكسير الحراري للهيدروكربونات.

ألكلة وأريلة الألكاينات الطرفية

يمكن إزالة البروتون من الألكينات الطرفية (RC≡CH، بما في ذلك الأسيتيلين نفسه) بواسطة قواعد مثل NaNH2 أو BuLi أو EtMgBr لإعطاء أنيونات الأسيتيليد (RC≡C: – M + ، M = Na، Li، MgBr) والتي يمكن ألكلتها عن طريق الإضافة إلى مجموعات الكربونيل ( تفاعل فافورسكي )، أو فتح حلقة الإيبوكسيدات، أو استبدال من النوع S N 2 لهاليدات الألكيل الأولية غير المعاقة.

في وجود محفزات المعادن الانتقالية، عادةً ما يكون مزيجًا من Pd (PPh3 ) 2Cl2 و CuI ، يمكن أن تتفاعل الأسيتيلينات الطرفية (RC≡CH) مع يوديدات وبروميدات الأريل (ArI أو ArBr) في وجود أمين ثانوي أو ثالثي مثل Et3N لإعطاء أريل أسيتيلينات (RC≡CAr) في تفاعل سونوجاشيرا .

إن توفر هذه التفاعلات الموثوقة يجعل الألكينات الطرفية لبنات بناء مفيدة لتحضير الألكينات الداخلية.

تُحضّر الألكاينات من 1،1- و1،2- ثنائي هالو ألكانات عن طريق نزع الهالوجين المزدوج . يوفر هذا التفاعل وسيلةً لتوليد الألكاينات من الألكينات، التي تُهَلْجَنَ أولًا ثم تُنزع منها الهالوجينات. على سبيل المثال، يمكن توليد فينيل أسيتيلين من الستايرين عن طريق البرومة متبوعةً بمعالجة الناتج من 1،2-ثنائي برومو-1-فينيل إيثان بأميد الصوديوم في الأمونيا : [ 9 ] [ 10 ]

تُحضّر الألكاينات من بروميدات الفينيل عبر إعادة ترتيب فريتش-بوتنبرغ-ويتشل . ويمكن تحضير الألكاينات من الألدهيدات باستخدام تفاعل كوري-فوكس، ومن الألدهيدات أو الكيتونات عن طريق تفاعل سيفرث-جيلبرت للتجانس .

تُعد هاليدات الفينيل عرضة لعملية نزع الهالوجين.

التفاعلات والتطبيقات

الألكاينات هي مجموعة وظيفية نشطة ، وتشارك في العديد من التفاعلات العضوية . وقد كان رالف رافائيل رائدًا في استخدامها في التخليق العضوي ، حيث كتب في عام 1955 أول كتاب يصف تنوعها كمركبات وسيطة. [ 11 ]

على الرغم من استقرارها الحركي (ثباتها) بفضل روابطها الثلاثية القوية، فإن الألكاينات غير مستقرة ديناميكيًا حراريًا، كما يتضح من حرارة تكوينها الموجبة العالية. فعلى سبيل المثال، تبلغ حرارة تكوين الأسيتيلين +227.4 كيلوجول/مول (+54.2 كيلوكالوري/مول)، مما يشير إلى محتوى طاقة أعلى بكثير من عناصره المكونة. ويُستغل احتراقه الطارد للحرارة صناعيًا في لحام الأوكسي أسيتيلين . أما التفاعلات الأخرى التي تتضمن الألكاينات، فغالبًا ما تكون مواتية ديناميكيًا حراريًا (طاردة للحرارة/طاردة للطاقة) للسبب نفسه.

نظرًا لأن الألكاينات أكثر تشبعًا من الألكينات، فإنها تخضع لتفاعلات تُظهر أنها "غير مشبعة بشكل مزدوج". تخضع لتفاعلات إضافة مع الجذور الحرة والكواشف القطبية، بالإضافة إلى تفاعلات الإضافة الحلقية. مع المعادن، يمكنها تكوين ميتالاسيكلوبروبينات، كما تخضع للهدرجة التحفيزية. يمكن للبروتنة أن تحفز تفاعل إضافة أو تحولها إلى ألينات .

تُعتبر الألكاينات فقيرة نوعًا ما بالإلكترونات؛ إذ تفقد الألكاينات الطرفية بروتوناتها بسهولة. ونتيجة لذلك، تتمتع بتفاعلات كيميائية غنية في مجال الأحماض والقواعد والمركبات العضوية الفلزية.

إضافات

إلى جانب الهدرجة والهالوجنة والإماهة (المذكورة أدناه)، تُعدّ إضافة روابط E−H عبر C≡C عمليةً عامةً في السيلانات والبورانات والهيدريدات ذات الصلة. ينتج عن هيدروبورات الألكاينات بورانات فينيلية تتأكسد إلى الألدهيد أو الكيتون المقابل.

في تفاعل الثيول-اين، يكون الكاشف المضاف هو الثيول.

الهدرجة

اعتمادًا على المحفزات والظروف، فإن الألكينات قادرة على إضافة ما يصل إلى اثنين من مكافئات H2 : [ 12 ]RC≡CR′+ح2⟶ cis-RCH=CR′ح{\displaystyle {\ce {RC#CR' + H2 ->}}{\text{ cis-}}{\ce {RCH=CR'H}}}RCH=CR′ح+ح2⟶RCH2CR′ح2{\displaystyle {\ce {RCH=CR'H + H2 -> RCH2CR'H2}}} يُعدّ الهدرجة الجزئية للألكاينات إحدى التقنيات لتكوين الألكينات من نوع سيس (غير المفضلة ديناميكيًا حراريًا) . كيمياء الألكانات أقل تنوعًا من كيمياء الألكينات ، وفي معظم الحالات يُكتفى بالهدرجة الجزئية.

يُعدّ تحويل الأسيتيلين إلى الإيثيلين في مصافي البتروكيماويات التطبيق الأوسع نطاقًا لهذه التقنية (إذ ينتج عن التكسير البخاري للألكانات نسبة قليلة من الأسيتيلين، والذي يُهدرج انتقائيًا بوجود محفز من البلاديوم / الفضة ). أما بالنسبة للألكاينات الأكثر تعقيدًا، فيُوصى باستخدام محفز ليندلار على نطاق واسع لتجنب تكوين الألكان، كما هو الحال في تحويل فينيل أسيتيلين إلى ستايرين : [ 13 ]

الهلجنة

وبالمثل، تتميز الألكاينات بقدرتها على إضافة مكافئين من الهالوجينات وهاليدات الهيدروجين. ينتج عن هلجنة الألكاينات ثنائي هاليدات الألكين أو رباعي هاليدات الألكيل.RC≡CR′+2بر2⟶RCBr2CR′بر2{\displaystyle {\ce {RC#CR' + 2 Br2 -> RCBr2CR'Br2}}}لطالما حظي استخدام هاليدات الهيدروجين باهتمام كبير. ففي وجود كلوريد الزئبق كعامل مساعد ، يتفاعل الأسيتيلين مع كلوريد الهيدروجين لإنتاج كلوريد الفينيل . ورغم التخلي عن هذه الطريقة في الغرب، إلا أنها لا تزال الطريقة الرئيسية للإنتاج في الصين. [ 14 ]

الترطيب

تتفاعل الألكينات مع الماء لتكوين مركبات الكربونيل . يتطلب هذا التحول عادةً محفزات معدنية، ويعطي نتيجة إضافة مضادة لقاعدة ماركوفنيكوف، [ 15 ] على الرغم من أن تفاعل الأكسدة الزئبقية يتبع قاعدة ماركوفنيكوف.

ينتج عن الأسيتيلين الأسيتالدهيد . ويحدث التفاعل بتكوين كحول الفينيل ، الذي يتحول بدوره إلى الألدهيد. كان هذا التفاعل في السابق عملية صناعية رئيسية، ولكنه استُبدل بعملية واكر . يحدث هذا التفاعل في الطبيعة، حيث يكون إنزيم هيدراتاز الأسيتيلين هو العامل المحفز .

يؤدي ترطيب فينيل أسيتيلين إلى تكوين أسيتوفينون : [ 16 ]

PhC≡CH+ح2يا⟶PhCOCH3{\displaystyle {\ce {PhC#CH + H2O -> PhCOCH3}}}

(Ph 3 P)AuCH 3 يحفز ترطيب 1,8-نوناديين إلى 2,8-نونانديون: [ 17 ]

HC≡ج(CH2)5ج≡CH+2ح2يا⟶CH3CO(CH2)5كوتش3{\displaystyle {\ce {HC#C(CH2)5C#CH + 2H2O -> CH3CO(CH2)5COCH3}}}

المركبات المعدنية

تشكل الألكاينات معقدات ديوار-تشات-دنكانسون مع المعادن الانتقالية. غالباً ما تكون هذه المعقدات وسائط في تفاعلات الألكاين المحفزة بالمعادن.

الإضافة الحلقية والأكسدة

تخضع الألكاينات لتفاعلات إضافة حلقية متنوعة . تكون رابطة باي واحدة فقط عمودية على الحلقة المتكونة، وغالبًا ما تتفاعل بشكل مشابه للألكين المقابل. ومع ذلك، فإن فقر الإلكترونات يجعل الألكاينات المحبة للإلكترونات فعالة بشكل خاص كديينوفيلات .

يؤدي تفاعل ديلز-ألدر مع 1،3- ديينات إلى 1،4-سيكلوهكسادينات ، ويؤدي "الناتج الحلقي" الناتج عن إضافة الألكينات إلى 2-بيرون إلى إزالة ثاني أكسيد الكربون لإعطاء المركب العطري .

تُشكّل التفاعلات المماثلة حلقات خماسية. يُعرف تفاعل باوسون-خاند بأنه إضافة حلقية [2+2+1] بين الألكاين والألكين وأول أكسيد الكربون ، بينما تُعطي إضافة هويزجن الحلقية بين الأزيد والألكاين التريازولات . يحدث الانشطار التأكسدي للألكاينات عبر إضافة حلقية إلى أكاسيد المعادن. ومن أشهر هذه التفاعلات، تحويل برمنجنات البوتاسيوم للألكاينات إلى زوج من الأحماض الكربوكسيلية عبر وسيط 1،2-ثنائي الكيتون القابل للعزل .

وتشمل تفاعلات الإضافة الحلقية المتخصصة الأخرى عملية التثليث الألكيني لإعطاء مشتقات البنزين ، وتفاعل تبادل الإينين لتكوين ثنائي مترافق.

التماكب إلى الألينات

يمكن تحويل الألكاينات إلى ألينات بواسطة قواعد قوية أو فلزات انتقالية . ونظرًا لتقارب استقرارها الديناميكي الحراري، فإن ثابت التوازن لعملية تحويل الألكاين/الألين يكون عادةً ضمن نطاق عدة مراتب من الواحد. على سبيل المثال، يمكن تحويل البروباين إلى خليط متوازن مع البروبادين .HC≡ج-CH3↽--⇀CH2=ج=CH2{\displaystyle {\ce {HC#C-CH3 <=> CH2=C=CH2}}}يُعد تفاعل سحاب الألكاين أحد أشكال تكرار هذه العملية .

التبادل

يؤدي تفاعل تبادل الألكاين إلى تغيير مراكز الكاربين (RC): RC≡CR+R′ج≡CR′↽--⇀2RC≡CR′{\displaystyle {\ce {RC#CR + R'C#CR' <=> 2RC#CR'}}}

تفاعلات خاصة بالألكاينات الطرفية

الألكينات الطرفية هي أحماض ضعيفة، وقيم pKa النموذجية التي تبلغ حوالي 25 تضعها بين قيمة الأمونيا (35) والإيثانول (16):

RC≡CH+إم إكس⟶RC≡سي إم+HX{\displaystyle {\ce {RC#CH + MX -> RC#CM + HX}}}

حيث MX = NaNH 2 ، LiBu ، RMgX ، أو Ag(NH 3 ) 2 OH ( هيدروكسيد ثنائي أمين الفضة (I) ).

تتيح هذه الفعالية التفاعلية سهولة الاشتقاق، أي تفاعلات الاقتران والتكثيف. على سبيل المثال، ينتج عن التكثيف مع الفورمالديهايد والأسيتيلين البيوتينيديول : [ 8 ] [ 18 ]

2CH2يا+HC≡CH⟶هوخ2CCCH2أوه{\displaystyle {\ce {2CH2O + HC#CH -> HOCH2CCCH2OH}}}

في تفاعل فافورسكي وتفاعلات الألكنة الأخرى ، تضاف الألكينات الطرفية إلى مركبات الكربونيل لإعطاء الهيدروكسي ألكين .

تُشكّل الفلزات الانتقالية المتأخرة أسيتيليدات ذات روابط تساهمية أقوى ، وهي الأنواع النشطة في تفاعلات الاقتران المتقاطع المختلفة للفلزات النبيلة . في تفاعل سونوجاشيرا ، تقترن الألكينات الطرفية مع هاليدات الأريل أو الفينيل.

ردود الفعل على سونوجاشيرا

تستخدم جميع اقترانات كاديوت -تشودكيفيتش ، وجلاسر ، وإيجلينتون الأكسدة الهوائية لتكوين ثنائي من نوع أسيتيليد النحاس: [ 19 ]

2R-≡-ح→البيريدينالنحاس(Oac)2R-≡-≡-R{\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {بيريدين}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}

يستحيل إنتاج كاتيونات الألكينيوم "العارية" كيميائيًا، كما أن المجموعات المثبتة المشابهة للأيون المضاد المنسق نادرة للغاية. أحد مصادر "الأسيتيلين المحب للإلكترونات" هو كاشف وازر، ثلاثي ميثيل سيليل أسيتيلينيل- λ3- يودوبنزوات .

الألكينات في الطبيعة والطب

بحسب فرديناند بولمان ، عُزل أول مركب أسيتيليني طبيعي، وهو إستر ديهيدروماتريكاريا، من نوع من نبات الشيح عام ١٨٢٦. وفي القرنين التاليين تقريبًا، اكتُشف ووُثِّق أكثر من ألف مركب أسيتيليني طبيعي. أما البوليينات ، وهي مجموعة فرعية من هذه الفئة من المنتجات الطبيعية، فقد عُزلت من طيف واسع من أنواع النباتات، ومزارع الفطريات الراقية، والبكتيريا، والإسفنج البحري، والشعاب المرجانية. [ ٢٠ ] تحتوي بعض الأحماض، مثل حمض الطاريريك، على مجموعة ألكاين. وتوجد ثنائيات وثلاثيات الألكاين، وهي مركبات ذات الرابطة RC≡C–C≡CR′ وRC≡C–C≡C–C≡CR′ على التوالي، في بعض النباتات ( مثل الإكثيوثيرا ، والأقحوان ، والسيكوتا ، والأوينانثي، وغيرها من أفراد عائلتي النجمية والخيمية ). من الأمثلة على ذلك السيكوتوكسين ، والأوينانثوتوكسين ، والفالكارينول . تتميز هذه المركبات بنشاطها الحيوي العالي، فهي تعمل كمبيدات للديدان الخيطية . [ 21 ] يُعدّ 1-فينيل هيبتا-1،3،5-ترايين مثالًا على الترايين الطبيعي. ومن الناحية الحيوية، تُشتق منتجات الإينيديين الطبيعية أيضًا من طليعة البوليين.

توجد الألكاينات في بعض المستحضرات الصيدلانية، بما في ذلك مانع الحمل نوريتينودريل . كما توجد رابطة ثلاثية بين ذرتي كربون في أدوية مُسوّقة مثل مضاد الفيروسات القهقرية إيفافيرينز ومضاد الفطريات تيربينافين . تتميز جزيئات تُسمى إين-دايينات بحلقة تحتوي على ألكين ("إين") بين مجموعتي ألكاين ("دايين"). تُعد هذه المركبات، مثل كاليكياميسين ، من أكثر الأدوية المضادة للأورام فعالية، لدرجة أن وحدة الإين-دايين تُسمى أحيانًا "رأسًا حربيًا". تخضع الإين-دايينات لإعادة ترتيب عبر تفاعل بيرغمان الحلقي ، مما يُنتج وسائط جذرية شديدة التفاعل تُهاجم الحمض النووي داخل الورم. [ 22 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ ألكاين . الموسوعة البريطانية
  2. ↑ سول باتاي، محرر. (1978). الرابطة الثلاثية بين ذرتي الكربون . المجلد  1. جون وايلي وأولاده. ISBN 9780470771563.
  3. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2006). كيمياء مارش العضوية المتقدمة: التفاعلات، والآليات، والبنية . ص 24. doi : 10.1002/0470084960 . ISBN  9780470084960.
  4. ↑ KN Campbell, BK Campbell (1950). " n- بيوتيل أسيتيلين". التخليق العضوي . 30 : 15. doi : 10.15227/orgsyn.030.0015 .
  5. ↑ بلوخ، دانيال ر. (2012). تبسيط الكيمياء العضوية ( الطبعة الثانية). ماكجرو هيل. ص 57. ISBN   978-0-07-176797-2.
  6. ↑ لجنة تسمية الكيمياء العضوية (1971) [1958 (أ: الهيدروكربونات، و ب: الأنظمة الحلقية غير المتجانسة الأساسية)، 1965 (ج: المجموعات المميزة)]. تسمية الكيمياء العضوية ( الطبعة الثالثة). لندن: بتروورث. ISBN  0-408-70144-7.
  7. ↑ تروتوش، إيوان-تيودور؛ زيمرمان، توبياس؛ شوث، فردي (12 فبراير 2014). "التفاعلات التحفيزية للأسيتيلين: إعادة النظر في مادة خام للصناعة الكيميائية" . مجلة Chemical Reviews . 114 (3): 1761-1782 . doi : 10.1021/cr400357r . ISSN 0009-2665 . PMID 24228942 .  
  8. 1 2 جرافجي، هاينز؛ كورنيج، فولفجانج؛ ويتز، هانز مارتن؛ ريس، وولفغانغ. ستيفان، جويدو؛ ديهل، هربرت. بوش، هورست؛ شنايدر، كورت. كيكزكا، هاينز (2000). "بوتانيديول، بوتنديول، وبوتينيديول". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a04_455 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  9. ↑ كينيث ن. كامبل، باربرا ك. كامبل (1950). "فينيل أسيتيلين". التخليق العضوي . 30 : 72. doi : 10.15227/orgsyn.030.0072.
  10. ↑ أ. لو كوك وأ. جورج (1979). "الألكلة عبر نزع الهالوجين المحفز بنقل الطور: أسيتال ثنائي إيثيل بروبيول ألدهيد". التخليق العضوي . 59 : 10. doi : 10.15227/orgsyn.059.0010 .
  11. ↑ رافائيل، رالف ألكسندر (1955). المركبات الأسيتيلينية في التخليق العضوي . لندن: منشورات بتروورث العلمية. OCLC 3134811 . 
  12. ↑ روسر وويليامز (1977). الكيمياء العضوية الحديثة لمستوى A. بريطانيا العظمى: كولينز. ​​ص 82. ISBN  0003277402.
  13. ↑ هـ. ليندلار؛ ر. دوبوي (1973). "محفز البلاديوم للاختزال الجزئي للأسيتيلينات" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 880  . .
  14. ^ دريهير، إيبرهارد لودفيج. توركلسون، ثيودور ر. بيوتل، كلاوس ك. (2011). "الكلوريثين والكلوروإيثيلين". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.o06_o01 . رقم ISBN 978-3527306732.
  15. ↑ هينترمان، لوكاس؛ لابون، أوريلي (2007). "الترطيب التحفيزي للألكاينات وتطبيقه في التخليق". التخليق . 2007 (8): 1121-1150 . doi : 10.1055/s-2007-966002 . S2CID 95666091 . 
  16. ↑ فوكودا، ي.؛ أوتيموتو، ك. (1991). "التحويل الفعال للألكاينات غير النشطة إلى كيتونات أو أسيتالات باستخدام محفز الذهب (III)". مجلة الكيمياء العضوية 56 (11): 3729. doi : 10.1021/jo00011a058 .
  17. ↑ ميزوشيما، إي.؛ كوي، د.-م.؛ ناث، د.س.د.؛ هاياشي، ت.؛ تاناكا، م. (2005). "ترطيب الألكاينات المحفز بواسطة الذهب الأحادي: 2،8-نونانديون" . التخليق العضوي . 83 : 55.
  18. ^ بيتر باسلر. فيرنر هيفنر؛ كلاوس بوكل؛ هيلموت ميناس؛ أندرياس ميسفينكل؛ هانز يورغن فيرنيكي؛ غونتر إيبرسبيرج؛ ريتشارد مولر؛ يورغن باسلر؛ هارتموت بيرنجر؛ ديتر ماير (2008). "الأسيتيلين". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a01_097.pub3 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  19. ^ ك. ستوكيل و ف. سونديمر (1974). "[18] أنولين". التوليفات العضوية . 54 : 1. دوى : 10.15227/orgsyn.054.0001.
  20. ↑ أنابيل إل كيه شي شون؛ ريك آر تيكوينسكي (2006). "تخليق البوليينات الطبيعية". Angew. Chem. Int. Ed . 45 (7): 1034–1057 . doi : 10.1002/anie.200502071 . PMID 16447152 . 
  21. ↑ لام، يورغن (1988). كيمياء وبيولوجيا الأسيتيلينات الطبيعية والمركبات ذات الصلة (NOARC): وقائع مؤتمر حول كيمياء وبيولوجيا الأسيتيلينات الطبيعية والمركبات ذات الصلة (NOARC) . أمستردام: إلسيفير. ISBN 0-444-87115-2.
  22. ↑ إس. ووكر؛ آر. لاندوفيتز؛ دبليو دي دينغ؛ جي إيه إليستاد؛ دي. كاهن (1992). "سلوك انقسام كاليكياميسين غاما 1 وكاليكياميسين تي" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم في الولايات المتحدة الأمريكية . 89 (10): 4608-12 . رمز Bibcode : 1992PNAS...89.4608W . doi : 10.1073/pnas.89.10.4608 . PMC 49132. PMID 1584797 .