عملية التثليث للألكاين

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 10 صور
الموسوعة الحرة

تُعدّ عملية التثليث الألكيني تفاعل إضافة حلقية من نوع [2+2+2]، حيث تتفاعل ثلاث وحدات ألكينية ( C≡C ) لتكوين حلقة بنزين . يتطلب هذا التفاعل وجود عامل حفاز معدني . وتكتسب هذه العملية أهمية تاريخية، فضلاً عن تطبيقاتها في التخليق العضوي . [ 1 ] وباعتبارها تفاعل إضافة حلقية، فإنها تتميز بكفاءة عالية في استخدام الذرات . وقد طُوّرت العديد من التعديلات عليها، بما في ذلك تحلق مخاليط الألكينات والألكينات ، وكذلك الألكينات والنتريلات . 

الآلية والكيمياء الفراغية

تُعدّ عملية تحويل الأسيتيلين إلى بنزين عملية طاردة للطاقة للغاية، حيث تحدث بتغير في الطاقة الحرة مقداره 142  كيلو كالوري/مول عند درجة حرارة الغرفة. إلا أن الحواجز الحركية تمنع التفاعل من السير بسلاسة. وقد تحقق الإنجاز في عام 1948، عندما نشر والتر ريبي و دبليو جيه شفيكنديك نتائج أبحاثهما التي أجريت خلال الحرب، والتي أظهرت أن مركبات النيكل تُعدّ محفزات فعّالة: [ 2 ] [ 3 ]

3 RC 2 H → C 6 R 3 H 3

منذ هذا الاكتشاف، تم الإبلاغ عن العديد من عمليات التثليث الحلقي الأخرى. [ 4 ]

الآلية

من حيث الآلية، تبدأ التفاعلات بتكوين معقدات الفلز-ألكاين . يؤدي اتحاد ألكاينين ​​ضمن مجال التناسق إلى تكوين ميتالاسيكلوبنتاديين. [ 5 ] انطلاقًا من وسيط الميتالاسيكلوبنتاديين، يمكن النظر في مسارات عديدة، بما في ذلك ميتالوسيكلوهيبتاتريينات، وميتالانوربورنادينات، وبنية أكثر تعقيدًا تتضمن ربيطة كاربينويد. [ 4 ]

آلية مبسطة لعملية التثليث المحفزة بالمعادن للألكاينات

تشمل المحفزات المستخدمة ثنائي كربونيل سيكلوبنتادينيل كوبالت ومحفز ويلكنسون .

الكيمياء الفراغية والكيمياء الموضعية

ينتج عن عملية التثليث للألكاينات غير المتماثلة بنزينان متماثلان. على سبيل المثال، ينتج عن فينيل أسيتيلين كل من 1,3,5- و1,2,4- C6R3H3 . يتحدد نمط الاستبدال حول حلقة الأرين الناتجة في خطوتين: تكوين وسيط ميتالوسيكلوبنتاديين ، وإدخال مكافئ ثالث من الألكاين . وقد تم الاستناد إلى الحجم الفراغي على شركاء اقتران الألكاين والمحفز كعناصر تحكم في الانتقائية الموضعية.

ثلاثة وسائط مقترحة في عملية تجميع الألكاين الثلاثي. [ 4 ]

تم استخدام المحفزات الكيرالية بالاشتراك مع الأراينات لإنتاج منتجات غير متماثلة فراغياً . [ 6 ]

النطاق والقيود

تتميز المحفزات المستخدمة في عملية التثليث الحلقي بانتقائيتها للروابط الثلاثية، مما يمنح التفاعل نطاقًا واسعًا نسبيًا من الركائز. كما أنها تتحمل العديد من المجموعات الوظيفية. ولا يزال التثليث الجزيئي الانتقائي الموضعي للألكاينات غير المتماثلة يمثل مشكلة لم تُحل بعد. [ 4 ]

لعلّ أهمّ التطورات في هذا المجال، على الأقل من الناحية التجارية، هو التفاعل الثلاثي المشترك بين النتريلات والألكاينات. يُعدّ هذا التفاعل مسارًا عمليًا لبعض البيريدينات المستبدلة . [ 7 ]

تُعطَّل بعض المحفزات بتكوين معقدات مستقرة من نوع η⁴ ذات 18 إلكترونًا . وقد لوحظت معقدات السيكلوبوتاديين ، والسيكلوهكسادين ، والأرين كمحفزات معطلة خارج دورة التفاعل. [ 8 ] بالإضافة إلى البوليمرات عالية الرتبة، والدايمرات، والترايمرات، التي تنشأ من انخفاض الانتقائية الموضعية والكيميائية، لوحظت أيضًا نواتج جانبية من نوع الإينين ناتجة عن ازدواج الألكاين. وتُعد محفزات الروديوم فعالة بشكل خاص في تكوين الإينين (انظر أدناه). [ 9 ] أما بالنسبة لتحفيز النيكل ، فقد يُمثل تكوين حلقات أكبر (وخاصة السيكلوأوكتاتيتراين ) مشكلة.

تطبيقات اصطناعية

تم تسويق عملية التثليث المشترك للألكاينات والنتريلات في وجود محفزات الكوبالت العضوية لإنتاج البيريدينات المستبدلة. [ 10 ]

يمكن أن تؤدي عملية التكوير الحلقي التي تتضمن ركائز ترتبط فيها بعض أو كل وحدات الألكاين معًا إلى تكوين أنظمة حلقية ملتحمة. ويتحكم طول الرابطة (أو الروابط) في أحجام الحلقات الإضافية. وتؤدي إضافة 1،5- دايين إلى ألكاين إلى إنتاج بنزوسيكلوبوتين ، وهو بنية متوترة يمكن تحفيزها بعد ذلك للخضوع لتفاعلات أخرى. [ 11 ]

يمكن ربط جميع وحدات الألكاين الثلاث، مما يؤدي إلى تكوين ثلاث حلقات في خطوة واحدة، حيث يتم التحكم في حجم كل من الحلقتين الإضافيتين بواسطة أطوال الربط الخاصة بهما. [ 12 ]

يمكن أن تتفاعل ثلاثيات الإين المزدحمة لتكوين مركبات حلزونية ذات كيرالية . في أحد الأمثلة المميزة لتكوين ثلاث حلقات عطرية جديدة في خطوة واحدة، يتحول ثلاثي الإين الموضح إلى الناتج الحلزوني عبر معالجته بثنائي كربونيل سيكلوبنتادينيل كوبالت . [ 13 ] حتى عام 2004، لم تكن هذه العملية قد أصبحت غير متناظرة، ولكن كان من الممكن فصل النواتج باستخدام كروماتوغرافيا سائلة عالية الأداء كيرالية (HPLC) . [ 13 ] يوفر التفاعل الحلقي باستخدام ثنائي إين وألكاين منفصل تحكمًا أكبر. باستخدام ثنائي كربونيل سيكلوبنتادينيل كوبالت ، CpCo(CO) 2 ، المتوفر تجاريًا ، كمحفز، يتفاعل ثنائي (ثلاثي ميثيل سيليل) أسيتيلين (BTMSA) مع ثنائي إين-1،2-بنزين ثنائي الاستبدال لتكوين نظام عطري أنثراكينون : [ 14 ]

يمكن استخدام البنزين ، المُنتَج في الموقع من حلقة بنزين تحمل بدائل ثلاثية الفلوروميثان سلفونات وثلاثي ميثيل سيليل موزعة في الوضع أورثو، لتوليد أراين بدلاً من الأسيتيلين، ثم يُدمج مع ثنائي إين مناسب. يتفاعل مشتق البنزين هذا مع 1،7-أوكتاديين بوجود عامل حفاز مناسب لتوليد نظام نفثالين. [ 15 ] هذا مثال على تفاعل هيكساديهيدرو ديلز-ألدر .

عملية تجميع الألكاين الثلاثية التي تتضمن الأراين المتولد في الموقع

ينتج عن عملية التثليث لثلاث جزيئات من 2-بيوتين (ثنائي ميثيل أسيتيلين) سداسي ميثيل بنزين . [ 16 ] يُحفز هذا التفاعل بواسطة ثلاثي فينيل كروم ثلاثي رباعي هيدروفورانات [ 17 ] أو بواسطة مركب من ثلاثي إيزوبوتيل ألومنيوم ورباعي كلوريد التيتانيوم . [ 18 ]

ينتج عن عملية التثليث لثلاث جزيئات من ثنائي فينيل أسيتيلين سداسي فينيل بنزين . ويتم تحفيز هذا التفاعل بواسطة ثنائي كوبالت أوكتاكربونيل . [ 19 ]

مقارنة مع طرق أخرى

يمثل التكوين الحلقي الثلاثي بديلاً لتفعيل المركبات العطرية المتشكلة مسبقًا من خلال الاستبدال الإلكتروفيلي أو النيوكليوفيلي ، والذي قد يكون من الصعب التحكم في انتقائيته الموضعية في بعض الأحيان.

تشمل الطرق الأخرى لتكوين الحلقات العطرية مباشرةً من طليعة غير مشبعة ومستبدلة تفاعل دوتز ، وتفاعل بنزلة [4+2] المحفز بالبلاديوم للإينينات مع الألكينات، [ 20 ] وتفاعل إضافة حلقية [4+2] بوساطة حمض لويس للإينينات مع الألكينات. [ 21 ] كما يمكن أن ينتج عن تحلق أنواع البنزين العابرة مع الألكينات، المحفز بالبلاديوم، مركبات عطرية مستبدلة. [ 22 ]

للمزيد من القراءة

  • موسو، ف.؛ سولاري، إ.؛ فلورياني، س. (1997). "تنشيط الهيدروكربونات باستخدام هاليدات المعادن: رباعي كلوريد الزركونيوم يحفز تفاعل جاكوبسن ويساعد في عملية التثليث للألكاينات عبر تكوين معقدات η6- أرين -زركونيوم(IV)". مركبات عضوية فلزية . 16 (22): 4889. doi : 10.1021/om970438g .
  • رودريغيز، ج. غونزالو؛ مارتين-فيلاميل، روزا؛ فونسيكا، إيزابيل (1997). "تفاعل التثليث الحلقي وبلمرة 4-(N،N-ثنائي ميثيل أمينو)فينيل إيثين المحفز بواسطة ثلاثي (2،4-بنتانيديوناتو)فاناديوم: بنية 1،2،4-ثلاثي[4-(N،N-ثنائي ميثيل أمينو)فينيل]بنزين باستخدام حيود الأشعة السينية". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات بيركن 1 (6): 945-948 . doi : 10.1039/a605474i . ISSN 0300-922X . 
  • ساكوراي، هـ.؛ ناكادايرا، ي.؛ هوسومي، أ.؛ إرياما، ي.؛ هيراما، ك.؛ كابوتو، س. (1984). "كيمياء مركبات السيليكون العضوية. 193. التثليث الحلقي الجزيئي الداخلي للثلاثيات الحلقية الكبيرة وغير الحلقية مع كربونيلات فلزات المجموعة 6. تكوين الفولفين والبنزين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 106 (26): 8315. Bibcode : 1984JAChS.106.8315S . doi : 10.1021/ja00338a063 .
  • عامر، آي.؛ بيرنشتاين، تي.؛ آيزن، إم.؛ بلوم، ج.؛ فولاردت، كي بي سي (1990). "تكوين قليل الوحدات من الألكاينات بواسطة نظام التحفيز RhCl3- أليكوات 336، الجزء 1: تكوين مشتقات البنزين". مجلة التحفيز الجزيئي ، 60 (3): 313. doi : 10.1016/0304-5102(90)85254-F .
  • لي ، سي إل؛ هانت، سي تي؛ بالش، إيه إل (1981). "تفاعلات جديدة للروابط المعدنية. تفاعلات Pd₂ {(C₆H₅)₂PCH₂P ( C₆H₅ ) ₂ } ₂Cl₂ مع الأسيتيلينات والأوليفينات والإيزوثيوسيانات " . الكيمياء غير العضوية 20 ( 8 ) : 2498. doi : 10.1021/ic50222a026 .
  • آلتن، هـ. ل.؛ فان كوتن، ج.؛ ريثورست، إ.؛ ستام، س. هـ. (1989). "تفاعل هيرتلي. 2. مركبات جديدة من الأسيتيلينات ثنائية الاستبدال مع بنزوات النحاس (I) ذات رابطة كربون-كلور أو كربون-بروم نشطة في الوضع أورثو. توصيف التركيب البلوري بالأشعة السينية لرباعي (2-كلوروبنزواتو) ثنائي (ثنائي إيثيل أسيتيلين ثنائي الكربوكسيلات) رباعي النحاس (I)". الكيمياء غير العضوية. 28 ( 22): 4140. doi : 10.1021/ic00321a020 .
  • هارديستي، جيه إتش؛ كورنر، جيه بي؛ أولبرايت، تي إيه؛ لي، جي بي (1999). "دراسة نظرية لتكوين ثلاثي الأسيتيلين مع CpCo". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 121 (25): 6055. Bibcode : 1999JAChS.121.6055H . doi : 10.1021/ja983098e .
  • أوزيروف، أو. في.؛ باتريك، ب. أو.؛ ​​لاديبو، ف. ت. (2000). "إضافة حلقية [2 + 2 + 2] عالية الانتقائية الموضعية للألكاينات الطرفية محفزة بواسطة معقدات η6-أرين من التيتانيوم مدعومة برابطة ثنائي ميثيل سيليل-جسر p-ثالثي بوتيل كاليكس[4]أرين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 122 (27): 6423. رمز Bibcode : 2000JAChS.122.6423O . doi : 10.1021/ja994543o .

مراجع

  1. ↑ أجينيه، ن.؛ بويزين، أ.؛ سلوينسكي، ف.؛ غاندون، ف.؛ أوبير، س.؛ مالاكريا، م. (2007). "تفاعلات التثليث المشترك للمركبات الأسيتيلينية". التفاعلات العضوية 68 : 1-302 . doi : 10.1002/0471264180.or068.01 . ISBN 978-0471264187.
  2. ^ ريبي ، دبليو. شويكنديك، WJ (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und Hydroaromatische Verbindungen". ليبيجز آن. الكيمياء . 560 : 104– 116. دوى : 10.1002/jlac.19485600104 .
  3. ^ ريبي ، دبليو. فيتر، هـ. (1953). "Carbonylierung VI. Synthesen mit Metallcarbonylwasserstoffen". ليبيجز آن. الكيمياء . 585 : 133– 161. دوى : 10.1002/jlac.19535820107 .
  4. 1 2 3 4 برويري، دانيال إل جيه؛ رويتر، إيلكو (2012). “التطورات الحديثة في تفاعلات التثليث المحفزة بالمعادن الانتقالية [2 + 2 + 2]-cyclo(co)”. توليف . 44 (17): 2639–2672 . دوى : 10.1055/s-0032-1316757 .
  5. ^ ما ، وانجيانج. يو، تشاو؛ تشن، تيانيانغ. شو، لينغ؛ تشانغ، ون شيونغ؛ شي ، تشن فنغ (2017). “Metallacyclopentadienes: التوليف والبنية والتفاعلية”. مراجعات المجتمع الكيميائي . 46 (4): 1160-1192 . دوى : 10.1039 / C6CS00525J . ISSN 0306-0012 . بميد 28119972 .  
  6. ↑ شيباتا، تاكانوري؛ تسوتشيكاما، كيوجي (2008). "التطورات الحديثة في تفاعل الإضافة الحلقية [2 + 2 + 2] الانتقائي للإنانتيومرات". الكيمياء العضوية والبيولوجية الجزيئية . 6 (8): 1317-1323 . doi : 10.1039/b720031e . ISSN 1477-0520 . PMID 18385836 .  
  7. ↑ فاريلا، خيسوس؛ سا، كارلوس (20 مارس 2003). "بناء حلقات البيريدين بواسطة تفاعل الإضافة الحلقية [2 + 2 + 2] بوساطة المعدن". مراجعات كيميائية . 103 (9): 3787-3802 . doi : 10.1021/cr030677f . PMID 12964884 . 
  8. ^ كولي، يو. فوس، ب. (1986). "Pentamethylcyclopentadienyl-Übergangsmetall-Komplexe, X. New Co-Komplexe aus η 5 -C 5 Me 5 Co-Fragmenten und Acetylen". الكيمياء. بير . 119 : 116– 128. دوى : 10.1002/cber.19861190112 .
  9. ↑ أرديزويا، جي إيه؛ برينا، إس؛ سينيني، إس؛ لامونيكا، جي؛ ماسيوتشي، إن؛ ماسبيرو، إيه (2003). "تكوين قليل القسيمات وبلمرة الألكينات المحفزة بواسطة معقدات بيرازولات الروديوم (I)". مجلة التحفيز الجزيئي أ: الكيميائية . 204-205 : 333-340 . doi : 10.1016/S1381-1169(03)00315-7 .
  10. ↑ شيميزو، س.؛ واتانابي، ن.؛ كاتاكا، ت.؛ شوجي، ت.؛ آبي، ن.؛ موريشيتا، س.؛ إيتشيمورا، هـ. "البيريدين ومشتقاته". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a22_399 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  11. ↑ فولاردت، ك. بيتر سي. (1984). "تفاعلات الإضافة الحلقية [2+2+2] بمساعدة الكوبالت: استراتيجية تركيبية تنضج". Angewandte Chemie . 96 (8): 525–41 . doi : 10.1002/ange.19840960804 .
  12. ↑ نيسون، إس جيه؛ ستيفنسون، بي جيه (1988). "تفاعلات الإضافة الحلقية [2+2+2] المحفزة بالروديوم - مسار فعال ومحدد الموقع لإنتاج كالوميلانولاكتون". رسائل رباعي السطوح . 29 (7): 813. doi : 10.1016/S0040-4039(00)80217-8 .
  13. 1 2 تيبلي، ف.؛ ستارا، إ.ج.؛ ستاري، إ.؛ كولاروفيتش، أ.؛ سامان، د.؛ روليسيك، ل.؛ فيدلر، ب. (2002). "تخليق 5-، 6-، و7-هيليسين عبر عملية التماثل المحفزة بواسطة النيكل (0) أو الكوبالت (I) لمركبات cis,cis-dienetriynes العطرية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 124 (31): 9175-80 . Bibcode : 2002JAChS.124.9175T . doi : 10.1021/ja0259584 . PMID 12149022 . 
  14. ↑ هيلارد، آر إل؛ فولاردت، كيه بي سي (1977). "بنزوسيكلوبوتينات، وإندانات، وتترالينات مُستبدلة عبر بلمرة مُحفزة بالكوبالت لثنائيات ألفا، أوميغا مع أسيتيلينات مُستبدلة. تكوين واستخدامات تركيبية لبنزوسيكلوألكينات ثلاثية الميثيل سيليلات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 99 (12): 4058-4069 . Bibcode : 1977JAChS..99.4058H . doi : 10.1021/ja00454a026 .
  15. ↑ هسيه، جيه.-سي.؛ تشينغ، سي.-إتش. (2005). "تفاعل التثليث الحلقي المشترك للأرينات مع الدايينات المحفز بالنيكل؛ طريقة جديدة لتخليق مشتقات النفثالين". مجلة الاتصالات الكيميائية . 2005 (19): 2459-2461 . doi : 10.1039/b415691a . PMID 15886770 . 
  16. ↑ ويبر، إس آر؛ برينتزينجر، إتش إتش (1977). "تفاعلات ثنائي (هيكساميثيل بنزين) حديد (0) مع أول أكسيد الكربون ومع الهيدروكربونات غير المشبعة" . مجلة الكيمياء العضوية المعدنية 127 (1): 45-54 . doi : 10.1016/S0022-328X(00)84196-0 . hdl : 2027.42/22975 .
  17. ↑ زايس، هـ. هـ؛ هيرويغ، و. (1958). "معقدات الأسيتيلين π للكروم في التخليق العضوي". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 80 (11): 2913. Bibcode : 1958JAChS..80.2913Z . doi : 10.1021/ja01544a091 .
  18. ↑ فرانزوس، ب.؛ كانتيرينو، ب. ج.؛ ويكليف، ر. أ. (1959). "مركب رباعي كلوريد التيتانيوم - ثلاثي ألكيل الألومنيوم - عامل حفاز حلقي للمركبات الأسيتيلينية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 81 (6): 1514. Bibcode : 1959JAChS..81.1514F . doi : 10.1021/ja01515a061 .
  19. ↑ فيج، ف.؛ بهالا، ف.؛ كومار، م. (8 أغسطس 2016). "هيكسا أريل بنزين: تطور الخصائص وتطبيقات الهيكل متعدد المواهب". مراجعات كيميائية . 116 (16): 9565-9627 . doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00144 . PMID 27498592 . 
  20. ^ جيفورجيان، ف. تاكيدا، أ.؛ هوما، م. سادايوري، ن.؛ راداكريشنان، يو. ياماموتو، ي. (1999). “البلاديوم المحفز [4+2] تفاعل البنزان المتقاطع مع Enynes المترافق مع Diynes و Triynes”. ج. صباحا. الكيمياء. شركة نفط الجنوب . 121 (27): 6391. بيب كود : 1999JAChS.121.6391G . دوى : 10.1021/ja990749d .
  21. ↑ ويلز، إم إس بي؛ دانهايزر، آر إل (1998). "تفاعلات الإضافة الحلقية [4 + 2] داخل الجزيء للينونات المترافقة. تكوين فورانات متعددة الحلقات عبر توليد وإعادة ترتيب الألينات الحلقية غير المتجانسة المتوترة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 120 (36): 9378. Bibcode : 1998JAChS.120.9378W . doi : 10.1021/ja9819209 .
  22. ↑ ساتو، ي.؛ تامورا، ت.؛ موري، م. (2004). "ليغنانات أريل نفثالين من خلال تفاعل التدوير المشترك 2+2+2 المحفز بالبلاديوم للأرينات والديينات: التخليق الكلي لتايوانين C وE". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 43 (18): 2436–40 . doi : 10.1002/anie.200453809 . PMID 15114584 .