السلالة (الكيمياء)

يتحدد توازن شكلين جزيئيين من خلال الفرق في طاقة غيبس الحرة بينهما. ومن هذا الفرق في الطاقة، يمكن تحديد ثابت التوازن لكل شكل.

${\displaystyle K_{\rm {eq}}=\exp \left(-{\frac {\Delta {G^{\circ }}}{RT}}\right)\,}$

إذا انخفضت طاقة غيبس الحرة من حالة إلى أخرى، فإن هذا التحول يكون تلقائياً، وتكون الحالة ذات الطاقة الأقل أكثر استقراراً . يتحول التركيب الجزيئي ذو الطاقة العالية والمجهد للغاية تلقائياً إلى التركيب الجزيئي ذي الطاقة الأقل.

ترتبط الإنثالبي والإنتروبي بطاقة جيبس ​​الحرة من خلال المعادلة (عند درجة حرارة ثابتة ) :

${\displaystyle \Delta {G^{\circ }}=\Delta {H^{\circ }}-T\Delta {S^{\circ }}\,.}$

عادةً ما تكون الإنثالبي هي الدالة الديناميكية الحرارية الأكثر أهمية لتحديد التكوين الجزيئي الأكثر استقرارًا. ^{[ 1 ]} على الرغم من وجود أنواع مختلفة من الإجهاد، فإن طاقة الإجهاد المرتبطة بها جميعًا ناتجة عن ضعف الروابط داخل الجزيء. ولأن الإنثالبي عادةً ما يكون أكثر أهمية، فإنه غالبًا ما يمكن تجاهل الإنتروبيا. ^{[ 1 ]} لكن هذا ليس هو الحال دائمًا؛ فإذا كان الفرق في الإنثالبي صغيرًا، فقد يكون للإنتروبيا تأثير أكبر على التوازن. على سبيل المثال، يمتلك البيوتان العادي تكوينين محتملين، مضاد وملتوٍ . التكوين المضاد أكثر استقرارًا بمقدار 0.9  كيلو كالوري ^/  مول ^{. [ 1 ]} نتوقع أن يكون البيوتان بنسبة 82% مضادًا و18% ملتويًا تقريبًا عند درجة حرارة الغرفة. ومع ذلك، هناك تكوينان ملتويان محتملان وتكوين مضاد واحد فقط. لذلك، تُساهم الإنتروبيا بمقدار 0.4 كيلو كالوري لصالح التكوين الملتوٍ. ^{[ 2 ]} وجدنا أن التوزيع التوافقي الفعلي للبيوتان هو 70٪ مضاد و 30٪ غوش في درجة حرارة الغرفة. 

تُعرَّف حرارة التكوين القياسية (ΔfH _° ) لمركب ما بأنها التغير في المحتوى الحراري عند تكوين المركب من عناصره المنفصلة. ^{[ 3 ]} عندما تختلف حرارة التكوين لمركب ما عن القيمة المتوقعة أو عن مركب مرجعي، يُعزى هذا الاختلاف غالبًا إلى الإجهاد. على سبيل المثال، تبلغ ΔfH _° للسيكلوهكسان -29.9 كيلو كالوري ^/ مول ^، بينما تبلغ ΔfH _° لميثيل سيكلوبنتان -25.5 كيلو كالوري ^/ مول ^{. [ 1 ]} على الرغم من امتلاكهما نفس الذرات وعدد الروابط، فإن طاقة ميثيل سيكلوبنتان أعلى من طاقة السيكلوهكسان. يُعزى هذا الاختلاف في الطاقة إلى إجهاد الحلقة الخماسية، وهو غير موجود في السيكلوهكسان. عمليًا، غالبًا ما تُحدد طاقة الإجهاد باستخدام حرارة الاحتراق ، وهي تجربة سهلة التنفيذ عادةً.    

يتطلب تحديد طاقة الإجهاد داخل الجزيء معرفة الطاقة الداخلية المتوقعة في غياب الإجهاد. هناك طريقتان للقيام بذلك. أولاً، يمكن المقارنة بمركب مشابه خالٍ من الإجهاد، كما في مثال ميثيل سيكلوهكسان السابق. لسوء الحظ، قد يكون من الصعب في كثير من الأحيان الحصول على مركب مناسب. البديل هو استخدام نظرية زيادة مجموعات بنسون . طالما توفرت زيادات مناسبة للمجموعات للذرات داخل المركب، يمكن التنبؤ بقيمة ΔfH°. إذا اختلفت قيمة ΔfH° التجريبية _عن القيمة _{المتوقعة} ، _يُعزى هذا الاختلاف في الطاقة إلى طاقة الإجهاد.

يحدث إجهاد فان دير فالس ، أو الإجهاد الفراغي، عندما تُجبر الذرات على الاقتراب من بعضها البعض أكثر مما تسمح به أنصاف أقطار فان دير فالس الخاصة بها . ^{[ 4 ] : ​​5} وبالتحديد، يُعتبر إجهاد فان دير فالس نوعًا من الإجهاد حيث تكون الذرات المتفاعلة على بُعد أربع روابط على الأقل من بعضها البعض. ^{[ 5 ]} وتعتمد قيمة الإجهاد الفراغي في الجزيئات المتشابهة على حجم المجموعات المتفاعلة؛ إذ تشغل مجموعات ثالثي بوتيل الضخمة حيزًا أكبر بكثير من مجموعات الميثيل ، وغالبًا ما تتعرض لتفاعلات فراغية أكبر.

درس الحائز على جائزة نوبل هربرت سي . براون وزملاؤه ^{[ 6 ]} تأثير الإعاقة الفراغية في تفاعل ثلاثي ألكيل الأمينات مع ثلاثي ميثيل البورون . ووجدوا أنه مع ازدياد حجم مجموعات الألكيل على الأمين، انخفض ثابت الاتزان. وعُزي هذا الانزياح في الاتزان إلى الإعاقة الفراغية بين مجموعات الألكيل في الأمين ومجموعات الميثيل على البورون.

سلالة سين-بنتان

توجد حالات لا تتساوى فيها طاقة الإجهاد بين التكوينات المتطابقة ظاهريًا. يُعد إجهاد سين-بنتان مثالًا على ذلك. هناك طريقتان مختلفتان لوضع الرابطتين المركزيتين في ن -بنتان في تكوين غوش، إحداهما أعلى طاقةً بمقدار 3  كيلو كالوري ^/  مول من ^{الأخرى . [ 1 ]} عند تدوير الرابطتين المستبدلتين بمجموعتي ميثيل من الوضع المضاد إلى وضع غوش في اتجاهين متعاكسين، يتخذ الجزيء تكوينًا شبيهًا بتكوين سيكلوبنتان حيث تتقارب مجموعتا الميثيل الطرفيتان. إذا دُورت الرابطتان في نفس الاتجاه، فلن يحدث ذلك. يُعزى فرق الطاقة بين التكوينين المتشابهين، مع اختلافهما الكبير، إلى الإجهاد الفراغي بين مجموعتي الميثيل الطرفيتين.

سلالة الأليل

الإجهاد الأليلي ، أو إجهاد ^1،3، يرتبط ارتباطًا وثيقًا بإجهاد البنتان المتزامن. ويمكن ملاحظة مثال على الإجهاد الأليلي في مركب 2-بنتين . إذ يُمكن لمجموعة الإيثيل البديلة في الأوليفين أن تدور بحيث تقترب مجموعة الميثيل الطرفية من مجموعة الميثيل المجاورة لها في الأوليفين. وعادةً ما تتخذ هذه المركبات شكلًا أكثر استقامة لتجنب الإجهاد الفراغي بين البدائل. ^{[ 1 ]}

الإجهاد الالتوائي هو مقاومة التواء الروابط. في الجزيئات الحلقية، يُطلق عليه أيضًا إجهاد بيتزر .

يحدث الإجهاد الالتوائي عندما تتخذ الذرات المفصولة بثلاث روابط وضعية محجوبة بدلاً من الوضعية المتناوبة الأكثر استقرارًا . تبلغ طاقة الدوران بين الوضعيتين المتناوبتين للإيثان حوالي 2.9  كيلو كالوري ^/  مول . ^{[ 1 ] كان يُعتقد في البداية أن طاقة الدوران ناتجة عن التفاعلات الفراغية بين ذرات الهيدروجين المتجاورة، ولكن نصف قطر فان دير فالس للهيدروجين صغير جدًا بحيث لا} يُعزى ذلك إلى هذا السبب. وقد أظهرت الأبحاث الحديثة أن الوضعية المتناوبة قد تكون أكثر استقرارًا بسبب تأثير فرط الاقتران . ^{[ 8 ]} ويؤدي الدوران بعيدًا عن الوضعية المتناوبة إلى تعطيل هذه القوة المُثبِّتة.

تمتلك الجزيئات الأكثر تعقيدًا، مثل البيوتان، أكثر من شكل فراغي متناوب ممكن. يُعد الشكل الفراغي المضاد للبيوتان أكثر استقرارًا بحوالي 0.9 ^كيلو  كالوري ^/  مول (3.8 كيلو جول /مول ^{) من} الشكل الفراغي الملتوي. ^{[ 1 ]} كلا هذين الشكلين الفراغيين المتناوبين أكثر استقرارًا بكثير من الأشكال الفراغية المتراكبة. بدلًا من تأثير فرط الاقتران، كما هو الحال في الإيثان ، فإن طاقة الإجهاد في البيوتان ناتجة عن كلٍ من التفاعلات الفراغية بين مجموعات الميثيل والإجهاد الزاوي الناجم عن هذه التفاعلات.  

وفقًا لنظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR) للترابط الجزيئي، فإن الشكل الهندسي الأمثل للجزيء هو ذلك الذي تكون فيه الإلكترونات الرابطة وغير الرابطة متباعدة قدر الإمكان. في الجزيئات، من الشائع أن تكون هذه الزوايا مضغوطة أو متمددة نوعًا ما مقارنةً بقيمتها المثلى. يُشار إلى هذا الإجهاد باسم إجهاد الزاوية، أو إجهاد باير. ^{[ 9 ]} أبسط الأمثلة على إجهاد الزاوية هي الألكانات الحلقية الصغيرة مثل سيكلوبروبان وسيكلوبوتان، والتي سيتم مناقشتها لاحقًا. علاوة على ذلك، غالبًا ما يوجد إجهاد بيتزر أو إجهاد حجب في الأنظمة الحلقية. وقد لخص إتش سي براون هذه التفاعلات، بالإضافة إلى التفاعلات المحتملة عبر الحلقات، في وقت مبكر تحت مسمى الإجهاد الداخلي، أو إجهاد I. ^{[ 10 ]} تسمح ميكانيكا الجزيئات أو مناهج مجال القوة بحساب مساهمات هذا الإجهاد، والتي يمكن ربطها بعد ذلك، على سبيل المثال، بمعدلات التفاعل أو حالات الاتزان. ترتبط العديد من تفاعلات المركبات الأليفاتية الحلقية ، بما في ذلك تفاعلات التوازن، وتفاعلات الأكسدة والاختزال، وتفاعلات التحلل المائي، والتي تتميز جميعها بالانتقال بين حالتي sp2 و sp3 في مركز التفاعل، بفروق طاقة الإجهاد المقابلة ΔSI (sp2 - sp3). ^{[ 11 ]} تعكس البيانات بشكل رئيسي الزوايا المجاورة غير المواتية في الحلقات المتوسطة، كما يتضح من الزيادة الكبيرة في معدلات اختزال الكيتون مع زيادة ΔSI (الشكل 1). مثال آخر هو التحلل المائي لتوسيلات رأس الجسر مع فروق الطاقة الفراغية بين مشتقات البروميد المقابلة (sp3) وأيون الكربونيوم كنموذج sp2- لحالة الانتقال . ^{[ 12 ]} (الشكل 2)

من حيث المبدأ، يمكن أن يحدث إجهاد الزاوية في المركبات غير الحلقية، لكن هذه الظاهرة نادرة.