العطرية

في الكيمياء العضوية ، العطرية هي خاصية كيميائية تصف الطريقة التي تظهر بها حلقة مترافقة من الروابط غير المشبعة أو الأزواج المنفردة أو المدارات الفارغة استقرارًا أقوى مما قد يتوقعه استقرار الاقتران وحده. كان أقدم استخدام للمصطلح في مقال كتبه أغسطس فيلهلم هوفمان عام 1855. ^[1] لا توجد علاقة عامة بين العطرية كخاصية كيميائية والخصائص الشمية لمثل هذه المركبات.

يمكن أيضًا اعتبار العطرية مظهرًا من مظاهر عدم التوطين الدوري والرنين . [ 2 ^{] [3] [4]} وعادةً ما يُعتبر هذا لأن الإلكترونات حرة في الدوران حول ترتيبات دائرية من الذرات التي ترتبط بالتناوب برابطة مفردة ومزدوجة مع بعضها البعض. تم تطوير هذا النموذج الشائع للحلقات العطرية، أي فكرة أن البنزين يتكون من حلقة كربون مكونة من ستة أعضاء بروابط مفردة ومزدوجة متناوبة (سيكلوهكساترين)، بواسطة كيكولي (انظر قسم التاريخ أدناه). يمكن رؤية كل رابطة على أنها هجين من رابطة مفردة ورابطة مزدوجة، حيث تكون كل رابطة في الحلقة متطابقة مع بعضها البعض. يتكون نموذج البنزين من شكلين للرنين ، والذي يتوافق مع تراكب الروابط المزدوجة والمفردة لتكوين ست روابط نصفية. البنزين جزيء أكثر استقرارًا مما قد يتوقعه المرء دون مراعاة عدم توطين الشحنة.

كما هو معتاد في مخططات الرنين ، يتم استخدام سهم مزدوج الرأس للإشارة إلى أن البنيتين ليستا كيانين منفصلين، بل مجرد احتمالات افتراضية. ولا يوجد تمثيل دقيق للمركب الفعلي ، والذي يتم تمثيله بشكل أفضل من خلال هجين (متوسط) لهذه البنيات، والذي يمكن رؤيته على اليمين. الرابطة AC = C أقصر من الرابطة C−C، لكن البنزين سداسي تمامًا - جميع الروابط الستة بين ذرتي كربون لها نفس الطول ، وهو متوسط ​​بين طول الرابطة المفردة والرابطة المزدوجة .

إن التمثيل الأفضل هو الرابطة π الدائرية ( دورة أرمسترونج الداخلية )، حيث يتم توزيع كثافة الإلكترونات بالتساوي من خلال الرابطة π أعلى وأسفل الحلقة. يمثل هذا النموذج بشكل أكثر دقة موقع كثافة الإلكترونات داخل الحلقة العطرية.

تتكون الروابط الأحادية بوجود الإلكترونات على خط مستقيم بين نوى الكربون - وتسمى هذه الروابط روابط سيجما . تتكون الروابط الثنائية من رابطة سيجما ورابطة باي. تتكون الروابط باي من تداخل مدارات بي الذرية أعلى وأسفل مستوى الحلقة. يوضح الرسم البياني التالي مواضع هذه المدارات بي:

وبما أن هذه المدارات تقع خارج مستوى الذرات، فإنها تستطيع التفاعل مع بعضها البعض بحرية، وتصبح غير موضعية. وهذا يعني أنه بدلاً من أن تكون مرتبطة بذرة كربون واحدة، فإن كل إلكترون يتشاركه جميع الذرات الستة في الحلقة. وبالتالي، لا يوجد عدد كافٍ من الإلكترونات لتكوين روابط مزدوجة على جميع ذرات الكربون، ولكن الإلكترونات "الإضافية" تقوي جميع الروابط على الحلقة بالتساوي. والمدار الجزيئي الناتج له تماثل π.

أول استخدام معروف لكلمة "عطري" كمصطلح كيميائي - أي لتطبيقه على المركبات التي تحتوي على الجذر الفينيل - حدث في مقال كتبه أغسطس فيلهلم هوفمان عام 1855. ^[1] إذا كان هذا هو بالفعل أقدم تقديم للمصطلح، فمن الغريب أن هوفمان لم يذكر شيئًا عن سبب تقديمه صفة تشير إلى الطابع الشم لتطبيقها على مجموعة من المواد الكيميائية التي يتمتع بعضها فقط برائحة ملحوظة . أيضًا، فإن العديد من أكثر المواد العضوية ذات الرائحة المعروفة هي التربينات ، وهي ليست عطرية بالمعنى الكيميائي. لكن التربينات والمواد البنزينويدية لها خاصية كيميائية مشتركة، وهي مؤشرات عدم تشبع أعلى من العديد من المركبات الأليفاتية ، وربما لم يكن هوفمان يميز بين الفئتين.

في القرن التاسع عشر، وجد الكيميائيون أنه من المحير أن يكون البنزين غير متفاعل إلى هذا الحد تجاه تفاعلات الإضافة، نظرًا لدرجة عدم تشبعه العالية المفترضة. اقترح أغسطس كيكولي لأول مرة بنية حلقي الهكساترين للبنزين في عام 1865. وعلى مدى العقود القليلة التالية، تقبل معظم الكيميائيين هذه البنية بسهولة، لأنها تمثل معظم العلاقات المتماثلة المعروفة في الكيمياء العطرية.

بين عامي 1897 و1906، اقترح جيه جيه تومسون ، مكتشف الإلكترون، وجود ثلاثة إلكترونات متكافئة بين كل ذرة كربون في البنزين.

يعود تفسير الاستقرار الاستثنائي للبنزين تقليديًا إلى السير روبرت روبنسون ، الذي كان على ما يبدو أول من صاغ مصطلح السداسية العطرية (في عام 1925) ^[6] كمجموعة من ستة إلكترونات تقاوم الاضطراب.

في الواقع، يمكن تتبع هذا المفهوم إلى ما هو أبعد من ذلك، عبر إرنست كروكر في عام 1922، ^[7] إلى هنري إدوارد أرمسترونج ، الذي كتب في عام 1890 "تعمل التقاربات المركزية (الستة) داخل دورة ... يمكن تمثيل البنزين بحلقة مزدوجة ( كذا ) ... وعندما يتم تكوين مركب مضاف، تعاني الدورة الداخلية للتقارب من الاضطراب، وتكتسب ذرات الكربون المتجاورة التي لم يتم ربط أي شيء بها بالضرورة الحالة الإيثيلية". ^{[8] [ مطلوب التحقق ]}

هنا، يصف أرمسترونج أربعة مفاهيم حديثة على الأقل. أولاً، تُعرف "قرابة" أرمسترونج بشكل أفضل في الوقت الحاضر باسم الإلكترون ، والذي تم اكتشافه بعد سبع سنوات فقط من قبل جيه جيه طومسون. ثانيًا، يصف الاستبدال العطري المحب للإلكترون ، والذي يمر (ثالثًا) عبر وسيط ويلاند ، حيث (رابعًا) يتم كسر اقتران الحلقة. قدم أرمسترونج الرمز C الموجود في وسط الحلقة كاختصار للدورة الداخلية ، وبالتالي توقع تدوين إريك كلار . يُقال إنه توقع أيضًا طبيعة ميكانيكا الموجة ، لأنه أدرك أن تقارباته لها اتجاه، وليست مجرد جسيمات نقطية، ولها بشكل جماعي توزيع يمكن تغييره عن طريق إدخال بدائل على حلقة البنزين ( تمامًا كما يتغير توزيع الشحنة الكهربائية في الجسم عن طريق تقريبه من جسم آخر ).

تم وضع نموذج للأصول الميكانيكية الكمومية لهذا الاستقرار، أو العطرية، لأول مرة بواسطة هوكل في عام 1931. وكان أول من فصل الإلكترونات الرابطة إلى إلكترونات سيجما وإلكترونات باي.

يحتوي المركب العطري (أو الأريل ) على مجموعة من الذرات المرتبطة تساهميًا ذات الخصائص المحددة:

1. نظام π مترافق غير موضعي ، وهو في أغلب الأحيان عبارة عن ترتيب من الروابط المفردة والمزدوجة المتناوبة
2. بنية مستوية ، حيث تكون جميع الذرات المساهمة في نفس المستوى
3. الذرات المساهمة مرتبة في حلقة واحدة أو أكثر
4. عدد من الإلكترونات غير الموضعية π التي تكون زوجية، ولكنها ليست مضاعفًا لـ 4. أي 4n + 2 عدد من الإلكترونات π، حيث n=0، 1، 2، 3، وهكذا. وهذا ما يُعرف بقاعدة هوكل .

في حين أن البنزين عطري (6 إلكترونات، من 3 روابط مزدوجة)، فإن السيكلوبوتادين ليس كذلك، لأن عدد الإلكترونات غير الموضعية π هو 4، وهو بالطبع مضاعف لـ 4. ومع ذلك، فإن أيون السيكلوبوتادينيد (2-) عطري (6 إلكترونات). يمكن أن تحتوي الذرة في النظام العطري على إلكترونات أخرى ليست جزءًا من النظام، وبالتالي يتم تجاهلها لقاعدة 4n + 2. في الفوران ، تكون ذرة الأكسجين مهجنة sp². يوجد زوج وحيد في نظام π والآخر في مستوى الحلقة (على غرار رابطة CH في المواضع الأخرى). يوجد 6 إلكترونات π، لذا فإن الفوران عطري.

تتميز الجزيئات العطرية عادةً بثبات كيميائي معزز، مقارنة بالجزيئات غير العطرية المماثلة. يميل الجزيء الذي يمكن أن يكون عطريًا إلى تغيير بنيته الإلكترونية أو التكوينية ليكون في هذا الوضع. يغير هذا الثبات الإضافي كيمياء الجزيء. تخضع المركبات العطرية لتفاعلات استبدال عطري محبة للإلكترونات وتفاعلات استبدال عطري نووي محبة للإلكترونات ، ولكن ليس تفاعلات إضافة محبة للإلكترونات كما يحدث مع الروابط المزدوجة بين ذرات الكربون.

تتميز العديد من أقدم الأمثلة المعروفة للمركبات العطرية، مثل البنزين والتولوين، برائحة طيبة مميزة. وقد أدت هذه الخاصية إلى ظهور مصطلح "عطرية" لهذه الفئة من المركبات، ومن ثم مصطلح "العطرية" للخاصية الإلكترونية التي تم اكتشافها في النهاية.

تنتج الإلكترونات π المتداولة في الجزيء العطري تيارات حلقية تعارض المجال المغناطيسي المطبق في الرنين المغناطيسي النووي . ^[9] يتم تحويل إشارة الرنين المغناطيسي النووي للبروتونات في مستوى الحلقة العطرية إلى أسفل الحقل بشكل كبير مقارنة بتلك الموجودة على ذرات الكربون sp² غير العطرية. هذه طريقة مهمة للكشف عن العطرية. وبنفس الآلية، يتم تحويل إشارات البروتونات الموجودة بالقرب من محور الحلقة إلى أعلى الحقل.

تستطيع الجزيئات العطرية التفاعل مع بعضها البعض في ما يسمى بالتكديس π-π : حيث تشكل أنظمة π حلقتين متوازيتين متداخلتين في اتجاه "وجه لوجه". كما تستطيع الجزيئات العطرية التفاعل مع بعضها البعض في اتجاه "من الحافة إلى الوجه": حيث تنجذب الشحنة الموجبة الطفيفة للبدائل الموجودة على ذرات الحلقة في أحد الجزيئات إلى الشحنة السالبة الطفيفة للنظام العطري الموجود على جزيء آخر.

تُسمى الجزيئات أحادية الحلقة المستوية التي تحتوي على 4n إلكترونات π بمضادات عطرية وهي، بشكل عام، غير مستقرة. تميل الجزيئات التي يمكن أن تكون مضادة للعطرية إلى تغيير بنيتها الإلكترونية أو التكوينية لتجنب هذا الموقف، وبالتالي تصبح غير عطرية. على سبيل المثال، يشوه حلقي الأوكتاتتراين (COT) نفسه خارج التسطح، مما يؤدي إلى كسر تداخل π بين الروابط المزدوجة المجاورة. في الآونة الأخيرة نسبيًا، تم اكتشاف أن حلقي البيوتادايين يتبنى تكوينًا مستطيلًا غير متماثل حيث تتناوب الروابط المفردة والمزدوجة بالفعل؛ لا يوجد رنين وتكون الروابط المفردة أطول بشكل ملحوظ من الروابط المزدوجة، مما يقلل من تداخل المدارات p غير المواتية. يؤدي هذا الانخفاض في التناظر إلى رفع انحلال المدارين الجزيئيين غير المرتبطين سابقًا، والذي وفقًا لقاعدة هوند يجبر الإلكترونين غير المقترنين على مدار جديد ضعيف الرابطة (ويخلق أيضًا مدارًا ضعيف الرابطة). وبالتالي، فإن حلقي البيوتادايين غير عطري؛ إن الضغط الناتج عن التكوين غير المتماثل يفوق عدم الاستقرار المضاد للعطر الذي من شأنه أن يصيب التكوين المربع المتماثل.

تلعب المركبات العطرية أدوارًا رئيسية في الكيمياء الحيوية لجميع الكائنات الحية. تعمل الأحماض الأمينية العطرية الأربعة هي الهستيدين والفينيل ألانين والتريبتوفان والتايروسين كواحدة من اللبنات الأساسية العشرين للبروتينات. علاوة على ذلك، فإن جميع النوكليوتيدات الخمسة ( الأدينين والثايمين والسيتوزين والجوانين واليوراسيل ) التي تشكل تسلسل الشفرة الوراثية في الحمض النووي والحمض النووي الريبي هي بيورينات عطرية أو بيريميدينات . يحتوي جزيء الهيم على نظام عطري به 22 إلكترون باي. يحتوي الكلوروفيل أيضًا على نظام عطري مماثل.

المركبات العطرية مهمة في الصناعة. ومن أهم الهيدروكربونات العطرية ذات الأهمية التجارية البنزين والتولوين والأورثو - زيلين والبارا -زيلين . ويتم إنتاج حوالي 35 مليون طن منها في جميع أنحاء العالم كل عام. ويتم استخراجها من مخاليط معقدة يتم الحصول عليها عن طريق تكرير النفط أو عن طريق تقطير قطران الفحم، وتستخدم لإنتاج مجموعة من المواد الكيميائية والبوليمرات المهمة، بما في ذلك الستيرين والفينول والأنيلين والبوليستر والنايلون .

إن الغالبية العظمى من المركبات العطرية هي مركبات كربونية، ولكنها لا تحتاج إلى أن تكون هيدروكربونات.

البنزين ، وكذلك معظم الأنولينات الأخرى ( باستثناء سيكلوديكابنتاين ) ذات الصيغة C _n H _n حيث n ≥ 4 و هو عدد زوجي، مثل سيكلوتيتراديكاهبتين .

في المركبات العطرية غير المتجانسة ( الهيتروأرومات )، تكون ذرة واحدة أو أكثر في الحلقة العطرية من عنصر غير الكربون. يمكن أن يقلل هذا من عطرية الحلقة، وبالتالي (كما في حالة الفوران ) يزيد من تفاعلها. تشمل الأمثلة الأخرى البيريدين ، والبيرازين ، والإيميدازول ، والبيرازول ، والأوكسازول ، والثيوفين ، ونظائرها البنزانولية ( بنزيميدازول ، على سبيل المثال).

الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات هي جزيئات تحتوي على حلقتين عطريتين بسيطتين أو أكثر مندمجتين معًا من خلال مشاركة ذرتي كربون متجاورتين (انظر أيضًا الحلقات العطرية البسيطة ). ومن الأمثلة على ذلك النفثالين والأنثراسين والفينانثرين .

تتكون العديد من المركبات الكيميائية من حلقات عطرية مرتبطة بمجموعات وظيفية أخرى . ومن الأمثلة على ذلك ترينيتروتولوين (TNT)، وحمض أسيتيل الساليسيليك (الأسبرين)، والباراسيتامول ، ونوكليوتيدات الحمض النووي DNA .

توجد الخاصية العطرية في الأيونات أيضًا: كاتيون سيكلوبروبنيل (نظام 2e)، وأنيون سيكلوبنتادينيل (نظام 6e)، وأيون تروبيليوم (6e)، ودايون سيكلوكتيتراين (10e). وقد نُسبت الخصائص العطرية إلى مركبات غير بنزينويدية مثل التروبون . يتم اختبار الخصائص العطرية إلى الحد الأقصى في فئة من المركبات تسمى السيكلوفانات .

توجد حالة خاصة من العطرية في التماثل العطري حيث يتم مقاطعة الاقتران بواسطة ذرة كربون مهجنة sp ³ واحدة .

عندما يتم استبدال الكربون في البنزين بعناصر أخرى في البورابنزين أو السيلابنزين أو الجرمانبنزين أو الستانابنزين أو الفوسفورين أو أملاح البيرليوم، تظل الرائحة العطرية محتفظة بها. تحدث الرائحة العطرية أيضًا في المركبات التي لا تعتمد على الكربون على الإطلاق. تم تصنيع مركبات غير عضوية ذات حلقات مكونة من 6 أعضاء مشابهة للبنزين. يعتبر الهيكساسيلابنزين (Si ₆ H ₆ ) والبورازين ( B ₃ N ₃ H ₆ ) مشابهين هيكليًا للبنزين، مع استبدال ذرات الكربون بعنصر أو عناصر أخرى. في البورازين، تتناوب ذرات البورون والنيتروجين حول الحلقة. مؤخرًا، تم إثبات رائحة حلقات Si ₅ ^{6- المستوية} التي تحدث في الطور الزنتل Li ₁₂ Si ₇ تجريبيًا بواسطة الرنين النووي المغناطيسي للحالة الصلبة Li. ^[10]

يُعتقد أن العطرية المعدنية موجودة في مجموعات معدنية معينة من الألومنيوم. ^{[ بحاجة لمصدر ]}

تحدث عطرية موبيوس عندما يُعطى نظام دوري من المدارات الجزيئية، يتكون من مدارات ذرية p _π ومأهول في غلاف مغلق بـ 4n (n هو عدد صحيح) من الإلكترونات، نصف التواء واحد ليتوافق مع شريط موبيوس . سيكون نظام π مع 4n إلكترون في حلقة مسطحة (غير ملتوية) مضادًا للعطر، وبالتالي غير مستقر للغاية، بسبب تناسق مجموعات المدارات الذرية p. من خلال التواء الحلقة، يتغير تناسق النظام ويصبح مسموحًا به (انظر أيضًا مفهوم موبيوس-هوكل للحصول على التفاصيل). نظرًا لأن الالتواء يمكن أن يكون يساريًا أو يمينيًا ، فإن عطريات موبيوس الناتجة تكون غير متماثلة أو كيرالية . اعتبارًا من عام 2012، لا يوجد دليل على أن جزيء عطري موبيوس تم تصنيعه. ^{[11] [12]} تم اقتراح المركبات العطرية ذات الالتواءين النصفيين المطابقين للطوبولوجيات البارادرومية لأول مرة بواسطة يوهان ليستينج . ^[13] في الكربو بنزين، تمتد الروابط الحلقية مع مجموعات الألكاين والألين.

العطرية Y هي مفهوم تم تطويره لشرح الاستقرار الاستثنائي والقاعدية العالية لكاتيون الجوانيدينيوم . لا يحتوي الجوانيدينيوم على بنية حلقية ولكنه يحتوي على ستة إلكترونات π غير موضعية على الجزيء. ومع ذلك، فإن هذا المفهوم مثير للجدل وقد أكد بعض المؤلفين على تأثيرات مختلفة. ^{[14] [15] [16]}

• الهيدروكربون العطري
• أمين عطري
• BTX (كيمياء)
• الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات
• سارة
• خاتم عطري بسيط
• تفاعل باي
• تجنب العبور