تفاعل أرندت-إيسترت

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية ، يُعرف تفاعل أرندت-إيسترت بتحويل حمض كربوكسيلي إلى نظيره . سُمّي هذا التفاعل نسبةً إلى الكيميائيين الألمانيين فريتز أرندت (1885-1969 ) وبيرند إيسترت (1902-1978 ) . تتضمن هذه الطريقة معالجة كلوريد الحمض بثنائي أزوميثان . وهي طريقة شائعة لإنتاج أحماض بيتا أمينية من أحماض ألفا أمينية . [ 1 ]

شروط

إلى جانب ركيزة كلوريد الحمض، يلزم ثلاثة كواشف: ديازوميثان، والماء، ومحفز معدني. وقد تم بحث كل منها بشكل جيد.

يلزم استخدام الديازوميثان بكمية زائدة للتفاعل مع حمض الهيدروكلوريك المتكون سابقًا. [ 2 ] يؤدي عدم استخدام الديازوميثان بكمية زائدة إلى تفاعل حمض الهيدروكلوريك مع الديازوكيتون لتكوين كلوروميثيل كيتون وغاز النيتروجين . تسمح الظروف المعتدلة بحدوث هذا التفاعل دون التأثير على المجموعات المعقدة أو القابلة للاختزال في الحمض المتفاعل. [ 3 ]

يتطلب التفاعل وجود نيوكليوفيل ( الماء ). ويلزم وجود عامل حفاز معدني . عادةً ما يُختار أكسيد الفضة (Ag₂O ) ، ولكن المعادن الأخرى وحتى الضوء تؤثر على التفاعل. [ 4 ]

تفاعل أرندت-إيسترت مع الكيتين الوسيط.

المتغيرات

يُوضح تحضير حمض بيتا-أمينو من فينيل ألانين عملية أرندت-إيسترت المُعدّلة بتعديل نيومان-بيل، والتي تتضمن إضافة ثلاثي إيثيل أمين إلى محلول ديازوميثان. يعمل كل من ثلاثي إيثيل أمين أو مكافئ ثانٍ من ديازوميثان على امتصاص حمض الهيدروكلوريك، مما يمنع تكوّن نواتج ألفا-كلوروميثيل كيتون الجانبية . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

يُعدّ ديازوميثان الكاشف التقليدي، ولكن يمكن استخدام نظائره أيضًا. [ 8 ] ديازوميثان مادة سامة وقابلة للانفجار بشدة، مما أدى إلى ابتكار إجراءات بديلة أكثر أمانًا. [ 9 ] على سبيل المثال، تم إثبات فعالية ديازو(تريميثيل سيليل)ميثان . [ 10 ] [ 11 ]

يمكن استخدام أنهيدريدات الأحماض بدلاً من كلوريد الأحماض. ينتج عن التفاعل مزيج بنسبة 1:1 من الحمض المتجانس وإستر الميثيل المقابل . [ 12 ]

يمكن استخدام هذه الطريقة أيضًا مع مركبات الديازوالكان الأولية لإنتاج كيتونات ألفا-ديازو الثانوية. مع ذلك، توجد العديد من القيود. تخضع مركبات الديازوالكان الأولية لتفاعل اقتران آزو لتكوين الأزينات؛ لذا يجب تعديل ظروف التفاعل بإضافة كلوريد الحمض إلى محلول الديازوالكان وثلاثي إيثيل أمين عند درجة حرارة منخفضة. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] إضافةً إلى ذلك، تتميز مركبات الديازوالكان الأولية بنشاطها العالي، وعدم توافقها مع المجموعات الوظيفية الحمضية، كما أنها تتفاعل مع الألكينات النشطة، بما في ذلك مركبات الكربونيل غير المشبعة ألفا، بيتا، لتكوين نواتج إضافة حلقية ثنائية القطب 1،3 .

يُعد تفاعل كوالسكي لتكوين الإستر بديلاً لتفاعل أرندت-إيسترت ، والذي يتضمن أيضًا توليد مكافئ الكاربين ولكنه يتجنب استخدام ديازوميثان. [ 16 ]

آلية التفاعل

يتعرض كلوريد الحمض لهجوم من ديازوميثان مع فقدان حمض الهيدروكلوريك . يخضع ناتج ألفا-ديازوكيتون (RC(O)CHN₂ ) لإعادة ترتيب وولف المحفز بالمعادن لتكوين كيتين ، والذي يرتبط بالماء ليتحول إلى الحمض. [ 17 ] [ 18 ] [ 4 ] لا يؤثر إعادة الترتيب على التكوين الفراغي لذرة الكربون ألفا لكلوريد الحمض. [ 6 ]

تماثل N-boc-فينيل ألانين

قراءات تاريخية

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ يي، ت.؛ ماكيرفي، م.أ. (1994). "التخليق العضوي باستخدام مركبات ألفا-ديازو كربونيل". مراجعة كيميائية 94 (4): 1091-1160 . doi : 10.1021/cr00028a010 .
  2. ↑ لي، ف.؛ نيومان، م.س. (1970). "أسيتات إيثيل 1-نفثيل" . التخليق العضوي . 50 : 77المجلدات المجمعة ، المجلد 6، صفحة 613  .
  3. ↑ سانيال، إس إن (2003). التفاعلات، وإعادة الترتيب، والكواشف ( الطبعة الرابعة). الصفحات 86، 87. ISBN   978-81-7709-605-7.
  4. 1 2 كيرمس، دبليو. (2002). "100 عام على إعادة ترتيب وولف". المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية 2002 (14): 2193-2256. doi : 10.1002 /1099-0690(200207)2002:14 < 2193::AID-EJOC2193 > 3.0.CO ; 2-D .
  5. ↑ نيومان، إم إس ؛ بيل، بي إف (1950). "إعادة ترتيب وولف المحسّنة في وسط متجانس". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 72 (11): 5163-5165 . رمز Bibcode : 1950JAChS..72.5163N . doi : 10.1021/ja01167a101 .
  6. 1 2 ليندر، إم آر؛ ستويرر، إس؛ بودليش، جيه. (2002). "حمض ( S )-3-( ثالثي بوتيلوكسي كربونيل أمينو)-4-فينيل بيوتانويك" . التخليق العضوي . 79 : 154المجلدات المجمعة ، المجلد 10، صفحة 194  .
  7. ^ كليبينز، د.أ. نيرنشتاين، م. (1915). "CLXV. - عمل الديازوميثان على بعض كلوريدات الأسيل العطرية" . جيه كيم. شركة نفط الجنوب . 107 : 1491–1494 . دوى : 10.1039 / ct9150701491 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  8. ↑ دانهايزر، آر إل ؛ ميلر، آر إف؛ بريسبوا، آر جي (1996). "نقل مجموعة الديازو بعد إزالة مجموعة ثلاثي فلورو أسيتيل: ( E )-1-ديازو-4-فينيل-3-بيوتين-2-ون". التخليق العضوي . 73 : 134. doi : 10.15227/orgsyn.073.0134 .
  9. ↑ كاتريتزكي، أ. ر .؛ تشانغ، س.؛ حسين، أ. هـ. م.؛ فانغ، ي.؛ ستيل، ب. ج. (2001). "إضافة ذرة كربون واحدة إلى الأحماض الكربوكسيلية عبر BtCH₂TMS : بديل آمن لتفاعل أرندت-إيسترت". مجلة الكيمياء العضوية 66 (16): 5606-5612 . doi : 10.1021/jo0017640 . PMID 11485491 . 
  10. ↑ أوياما، ت.؛ شيوري، ت. (1980). "طرق وكواشف جديدة في التخليق العضوي. 8. ثلاثي ميثيل سيليل ديازوميثان. كاشف جديد، مستقر، وآمن لتخليق أرندت-إيسترت الكلاسيكي". رسائل رباعي السطوح 21 (46): 4461-4462 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)92200-7 .
  11. ↑ سيزار، ج.؛ دولينك، م.س. (2001). "ثلاثي ميثيل سيليل ديازوميثان في تحضير ديازوكيتونات عبر طرق الأنهيدريد المختلط وكواشف الاقتران: نهج جديد لتخليق أرندت-إيسترت". رسائل رباعي السطوح 42 (40): 7099-7102 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)01458-7 .
  12. ↑ برادلي، دبليو. روبنسون، ر. (1930). "تأثير ديازوميثان على أنهيدريدات البنزويك والسكسينيك، ورد على مالكين ونيرينشتاين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 52 (4): 1558-1565 . Bibcode : 1930JAChS..52.1558B . doi : 10.1021/ja01367a040 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  13. ^ فرانزين ف. (1957). "Eine new Methode zur Darstellung α,β-ungesättiger Ketone. Zerfall der Diazoketone R—CO—CN 2 —CH 2 —R'". جوستوس ليبيجز أنالين دير كيمي . 602 : 199. دوى : 10.1002/jlac.19576020116 .
  14. ↑ ييتس، ب.؛ فارنوم، د.ج.؛ وايلي، د.و. (1 يناير 1962). "مركبات الديازو الأليفاتية - الجزء السابع: تفاعل كيتونات ألفا-ديازو مع ديازو الإيثان" . مجلة تيتراهيدرون . 18 (8): 881-891 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)92741-3 . ISSN 0040-4020 . 
  15. ↑ ييتس، ب. فارنوم، د. ج. وايلي، د. و. (1958). "تقرير أولي". الصناعات الكيميائية : 69.{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  16. ↑ ريدي، ر. إي.؛ كوالسكي، س. ج. (1993). "إيثيل 1-نفثيل أسيتات: تجانس الإستر عبر أنيونات الإينولات". التخليق العضوي . 71 : 146. doi : 10.15227/orgsyn.071.0146 .
  17. ^ هوجيت، سي. أرنولد، RT؛ تايلور، تي آي (1942). “آلية رد فعل أرندت-إيسترت”. ج. صباحا. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. 64 (12): 3043. بيب كود : 1942JAChS..64.3043H . دوى : 10.1021/ja01264a505 .
  18. ↑ ماير، هـ.؛ زيلر، ك.-ب. (1975). "إعادة ترتيب وولف لمركبات ألفا-ديازو كربونيل". Angew. Chem. Int. Ed. 14 (1): 32– 43. doi : 10.1002/anie.197500321 .