أكسيد البزموت (III)

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

أكسيد البزموت (III) هو مركب من البزموت ، صيغته الكيميائية Bi 2 O 3. وقد خضع لدراسات مكثفة فيما يتعلق بموصليته الأيونية ، ولكن استخدامه الأكثر شيوعًا هو كملون في الألعاب النارية .

الأشكال المتآصلة والتحضير

نطاقات وجود الأشكال البلورية الأربعة لأكسيد البزموت ( Bi₂O₃ ) كدالة لدرجة الحرارة. (أ) يتحول الطور α إلى الطور δ عند تسخينه فوق 727  درجة مئوية، ويبقى هذا الطور هو السائد حتى  الوصول إلى نقطة الانصهار، 824 درجة مئوية. عند التبريد، يتحول الطور δ إما إلى الطور β عند 650  درجة مئوية، كما هو موضح في (ب)، أو إلى الطور γ عند 639  درجة مئوية، كما هو موضح في (ج). يتحول الطور β إلى الطور α عند 303  درجة مئوية. قد يبقى الطور γ حتى درجة حرارة الغرفة عند التبريد البطيء جدًا، وإلا فإنه يتحول إلى الطور α عند 500  درجة مئوية. [ 2 ]

يحتوي أكسيد البزموت الثلاثي على خمسة أشكال بلورية متعددة. يتميز الطور الموجود في درجة حرارة الغرفة، α- Bi₂O₃، ببنية بلورية أحادية الميل . أما الأطوار الموجودة في درجات الحرارة العالية فهي ثلاثة: طور رباعي β، وطور مكعب مركزي الجسم γ ، وطور مكعب δ - Bi₂O₃ ، وطور ε.

يتحول الطور أحادي الميل α إلى الطور المكعب δ - Bi₂O₃ عند تسخينه فوق 729 درجة مئوية، ويظل هذا الطور هو السائد حتى الوصول إلى نقطة الانصهار، 824 درجة مئوية. أما سلوك Bi₂O₃ عند التبريد من الطور δ فهو أكثر تعقيدًا، مع إمكانية تكوّن طورين وسيطين غير مستقرين : الطور الرباعي β أو الطور المكعب مركزي الجسم γ. يمكن أن يوجد الطور γ عند درجة حرارة الغرفة مع معدلات تبريد بطيئة جدًا، ولكن يتشكل الطور α - Bi₂O₃ دائمًا عند تبريد الطور β. [ 2 ]  

توجد بعض الأشكال البلورية بشكل طبيعي، ولكن عادةً ما يتم الحصول على هذه المادة كمنتج ثانوي لصهر خامات النحاس والرصاص . في المختبر، يمكن تحضير ثالث أكسيد البزموت عن طريق حرق هيدروكسيد البزموت . [ 1 ] كما يمكن الحصول عليه بتسخين كربونات البزموت القاعدية عند حوالي 400 درجة مئوية. [ 3 ]

الطور ألفا

توجد المرحلة α طبيعياً في معدن البزميت . [ 1 ] يتميز هذا المعدن ببنية معقدة تتكون من طبقات من ذرات الأكسجين تتخللها طبقات من ذرات البزموت. وتتواجد ذرات البزموت في بيئتين مختلفتين، يمكن وصفهما على التوالي بتناسق سداسي وخماسي مشوه. [ 4 ]

الطور β

يمتلك β- Bi₂O₃ بنية مشابهة لبنية الفلوريت . [ 2 ] يُعرف كمعدن باسم سفيروبزمويت، وهو أندر بكثير من البزميت . [ 1 ]

طور غاما

يمتلك γ- Bi₂O₃ بنيةً مشابهةً لبنية السيلينيت ( Bi₁₂SiO₂₀ ) ، ولكن مع استبدال السيليكون بمزيد من البزموت وما يقابله من فراغات أكسجين . البلورات كيرالية ( المجموعة الفراغية I23 ، أو رقم 197) وتحتوي على صيغتين Bi₁₂Bi₀.₈O₁₉.₂ لكل وحدة خلية . [ 5 ]

طور دلتا

يمتلك δ- Bi2O3 بنية بلورية معيبة من نوع الفلوريت حيث يكون موقعان من مواقع الأكسجين الثمانية في وحدة الخلية شاغرين. [ 6 ]

كان ترتيب ذرات الأكسجين داخل وحدة الخلية لـ δ- Bi₂O₃ موضوع نقاش واسع في الماضي. وقد تم اقتراح ثلاثة نماذج مختلفة :

  • استخدم سيلين (1937) حيود الأشعة السينية للمساحيق على عينات مبردة وأفاد بأن بنية Bi 2 O 3 هي طور مكعب بسيط مع فراغات أكسجين مرتبة على طول <111>، وهو القطر الرئيسي لجسم المكعب. [ 7 ]
  • رفض جاتو وشرودر (1962) هذا النموذج، مفضلين وصف كل موقع أكسجين (موقع 8c) في الخلية الأولية بأنه يشغل 75% من المساحة. بعبارة أخرى، تتوزع ذرات الأكسجين الست عشوائيًا على المواقع الثمانية الممكنة للأكسجين في الخلية الأولية. حاليًا، يبدو أن معظم الخبراء يفضلون الوصف الأخير، إذ أن الشبكة الفرعية للأكسجين غير المنتظمة تمامًا تفسر الموصلية العالية بشكل أفضل. [ 8 ]
  • استخدم ويليس (1965) حيود النيوترونات لدراسة نظام الفلوريت ( CaF₂ ) . وخلص إلى أنه لا يمكن وصفه ببنية بلورية مثالية للفلوريت، بل إن ذرات الفلور تنزاح من مواقعها المنتظمة 8c نحو مراكز المواقع البينية. [ 9 ] ويشير كل من شوك وآخرون (1996) [ 10 ] وساميس وآخرون (1999) [ 11 ] إلى أنه نظرًا لدرجة عدم الانتظام العالية في δ- Bi₂O₃ ، يمكن استخدام نموذج ويليس لوصف بنيته أيضًا.

يمكن تكوين δ- Bi 2 O 3 مباشرة من خلال الترسيب الكهربائي ويظل مستقرًا نسبيًا في درجة حرارة الغرفة، في محلول إلكتروليتي من مركبات البزموت غني أيضًا بهيدروكسيد الصوديوم أو البوتاسيوم بحيث يكون الرقم الهيدروجيني قريبًا من 14.

طور إبسيلون

يتميز مركب ε- Bi₂O₃ ببنية مشابهة للطورين α و β ، ولكنه عازل أيوني نظرًا لترتيب بنيته الكامل. ويمكن تحضيره بالطرق الحرارية المائية، ويتحول إلى الطور α عند درجة حرارة 400 درجة مئوية. [ 5 ] 

الموصلية

تُظهر المرحلة α موصلية إلكترونية من النوع p (حيث تحمل الفجوات الموجبة الشحنة) عند درجة حرارة الغرفة، والتي تتحول إلى موصلية من النوع n (حيث تحمل الإلكترونات الشحنة) بين 550  و650  درجة مئوية، وذلك تبعًا للضغط الجزئي للأكسجين. أما الموصلية في المراحل β وγ وδ فهي أيونية في الغالب ، حيث تُعد أيونات الأكسيد أو الفراغات حاملات الشحنة الرئيسية.

من بين هذه المواد ، يتميز δ- Bi₂O₃ بأعلى موصلية مُسجلة. تتميز الفراغات الذاتية في δ- Bi₂O₃ بحركية عالية نظرًا للاستقطابية العالية للشبكة الفرعية الكاتيونية مع زوج الإلكترونات الحر 6s² لأيون Bi³⁺ . تتميز روابط Bi–O بطابع تساهمي ، وبالتالي فهي أضعف من الروابط الأيونية البحتة، مما يسمح لأيونات الأكسجين بالانتقال إلى الفراغات بحرية أكبر. عند درجة حرارة 750 درجة مئوية ، تبلغ موصلية δ- Bi₂O₃ عادةً حوالي 1 سيمنز / سم ، أي أعلى بثلاثة رتب مقدارية من الأطوار الوسيطة وأربعة رتب مقدارية من الطور أحادي الميل .   

ردود الفعل

يتفاعل ثاني أكسيد الكربون الجوي ( CO₂ ) المذاب في الماء بسهولة مع أكسيد البزموت ( Bi₂O₃ ) لتكوين كربونات البزموت القاعدية . [ 3 ] يُعتبر أكسيد البزموت أكسيدًا قاعديًا، مما يفسر تفاعله العالي مع ثاني أكسيد الكربون . مع ذلك، عند إدخال كاتيونات حمضية مثل السيليكون (IV) في بنية أكسيد البزموت، لا يحدث التفاعل مع ثاني أكسيد الكربون . [ 3 ]

يتفاعل أكسيد البزموت (III) مع خليط من هيدروكسيد الصوديوم المائي المركز والبروم أو هيدروكسيد البوتاسيوم المائي والبروم لتكوين بزموتات الصوديوم أو بزموتات البوتاسيوم، على التوالي. [ 12 ]

يؤدي إذابة أكسيد البزموت (III) في الأحماض المائية إلى تكوين [Bi 6 O 4 (OH) 4 ] 6+ و [Bi(OH 2 ) 9 ] 3+ . [ 13 ] [ 14 ]

الاستخدامات

الألعاب النارية

يستخدم ثلاثي أكسيد ثنائي البزموت بشكل شائع لإنتاج تأثير " بيض التنين " في الألعاب النارية ، ليحل محل الرصاص الأحمر . [ 1 ]

الأجهزة الطبية

يُستخدم أكسيد البزموت أحيانًا في مواد حشو الأسنان لإضفاء عتامة شبيهة بالعظام عند تصويرها بالأشعة السينية، وذلك كمكون من مكونات مادة تجميع أكسيد المعادن الثلاثي . ومع ذلك، يُعتقد أن أكسيد البزموت يُساهم في التغير التدريجي للون المادة [ 15 ] في ظل ظروف مؤكسدة مشابهة لتلك التي يُسببها معجون الأسنان . [ 16 ]

التبريد الإشعاعي

استُخدم أكسيد البزموت لتطوير سطح ملون قابل للتطوير يتميز بانعكاس شمسي وانبعاث حراري عالٍ للتبريد الإشعاعي السلبي . كان الطلاء غير سام، وأظهر انعكاسًا بنسبة 99% وانبعاثًا بنسبة 97%. في الاختبارات الميدانية، أظهر الطلاء قدرة تبريد كبيرة وإمكانات واعدة لتطوير أسطح ملونة عملية لتطبيقات التبريد الإشعاعي واسعة النطاق. [ 17 ]

خلايا الوقود ذات الأكسيد الصلب

بما أن δ- Bi 2 O 3 موصل للأكسيد ، فقد تم اقتراح استخدامه في خلايا الوقود الصلبة ، وقد حاولت الدراسات تثبيته في ظروف درجة حرارة الغرفة.

كما تم استخدام Bi 2 O 3 كمادة مضافة للتلبيد في نظام الزركونيا المطعّم بـ Sc 2 O 3 لخلايا الوقود ذات درجة الحرارة المتوسطة. [ 18 ]

مراجع

  1. 1 2 3 4 5 باتنايك، براديوت (2003). دليل المركبات الكيميائية غير العضوية . ماكجرو هيل. ص  243. ISBN 0-07-049439-8تم الاطلاع عليه بتاريخ 2009-06-06 .
  2. 1 2 3 ويلز، أ. ف. (1984) الكيمياء اللاعضوية البنيوية . الطبعة الخامسة. لندن، إنجلترا: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 890 ISBN 0-19-855370-6
  3. 1 2 3 أورتيز كينونيز، خوسيه؛ زوميتا دوبي، إنتي؛ دياز، ديفيد؛ نافا إتزانا، نويل؛ كروز سرقسطة، إبيفانيو (2017). “الجسيمات النانوية لأكسيد البزموت المستبدلة جزئيًا بـ Eu III و Mn IV و Si IV : النتائج الهيكلية والطيفية والبصرية”. الكيمياء غير العضوية . 56 (6): 3394-3403 . دوى : 10.1021/acs.inorgchem.6b02923 . بميد 28252972 . S2CID 3346966 .  
  4. ^ مالمروس، جونار. فيرنهولت، ليف؛ بالهاوزن، CJ. راجنارسون، أولف؛ راسموسن، SE؛ سوندي، إيرلينج؛ سورنسن، نيلس أندرياس (1970). "التركيب البلوري للألفا Bi2O2" . اكتا كيميكا اسكندنافيكا . 24 : 384– 96. دوى : 10.3891/acta.chem.scand.24-0384 .
  5. 1 2 رادييف، SF؛ سيمونوف، السادس؛ كارجين، يو. واو (1992). "السمات الهيكلية للطور γ Bi 2 O 3 ومكانه في عائلة السيلينيت" . Acta Crystallographica القسم ب . 48 (5): 604-9 . دوى : 10.1107 / S0108768192003847 .
  6. ^ هارويج، ها (1978). “في بنية البزموتسكيوكسيد: المرحلة α و β و γ و δ”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 444 : 151– 66. دوى : 10.1002/zaac.19784440118 .
  7. ^ سيلين، لارس جونار (1937). “دراسات الأشعة السينية على ثالث أكسيد البزموت”. أرشيف للكيمي وعلم المعادن والجيولوجيا . 12 أ (1). او سي ال سي 73018207 . 
  8. ^ جاتو، ج. شرودر، هـ. (1962). "Über Wismutoxyde. III. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation von Wismut(III)-oxyd (δ-Bi2O3)" [ حول أكاسيد البزموت. ثالثا. التركيب البلوري لتعديل درجة الحرارة العالية لأكسيد البزموت (III) (δ-Bi2O3) ] . Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (باللغة الألمانية). 318 ( 3– 4): 176– 89. دوى : 10.1002/zaac.19623180307 .
  9. ↑ ويليس، بي تي إم (1965). "السلوك الشاذ لانعكاس النيوترونات في الفلوريت" . أكتا كريستالوغرافيكا . 18 (1): 75-76 . Bibcode : 1965AcCry..18...75W . doi : 10.1107/S0365110X65000130 .
  10. ↑ شوك، ب؛ ويمهوفر، هـ.-د.؛ غوث، يو.؛ غوبل، و.؛ غرينبلات، م. (1996). "إلكتروليتات صلبة موصلة لأيونات الأكسيد تعتمد على Bi₂O₃ " . أيونيات الحالة الصلبة . 89 ( 3-4 ): 179-196 . doi : 10.1016/0167-2738(96)00348-7 .
  11. ↑ سامز، ن؛ تومبست، ج. أ؛ كاي، تشيهونغ (1999). "التفاعل الكيميائي بين السيريا والزركونيا المستقرة تمامًا". أيونيات الحالة الصلبة . 121-5 ( 1-4 ): 121-5 . doi : 10.1016/S0167-2738(98)00538-4 .
  12. ↑ براور، جورج (1963)، دليل الكيمياء اللاعضوية التحضيرية ، المجلد 1 ( الطبعة الثانية)، نيويورك: أكاديميك برس، ص 628   
  13. ↑ سوندفال، بنغت (1983). "البنية البلورية لبيركلورات رباعي أوكس رباعي هيدروكسو سداسي البزموت (III) سباعي الهيدرات، Bi6O4(HO)4(ClO4)6.7H2O: دراسة حيود الأشعة السينية والنيوترونات". الكيمياء اللاعضوية . 22 (13): 1906-1912 . doi : 10.1021/ic00155a017 .
  14. ↑ ناسلوند، يان؛ بيرسون، إنغمار؛ ساندستروم، ماغنوس (2000). "ذوبان أيون البزموت (III) بواسطة الماء، وثنائي ميثيل سلفوكسيد، و N ، N'- ثنائي ميثيل بروبيلين يوريا، و N ، N- ثنائي ميثيل ثيو فورماميد. دراسة هيكلية باستخدام مطيافية امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS)، وتشتت الأشعة السينية بزاوية كبيرة، وعلم البلورات". الكيمياء اللاعضوية . 39 (18): 4012-4021 . doi : 10.1021/ic000022m . PMID 11198855 . 
  15. ↑ هاتشيسون، سي؛ سيل، إن إس؛ ماكوورتر، إيه؛ كيرينز، سي؛ رايت، جيه (2012). "ترميمات التيجان المركبة متعددة الأسطح مقابل ترميمات التيجان المصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ بعد استئصال لب السن باستخدام مادة تجميع أكسيد المعادن الثلاثي: تجربة عشوائية مضبوطة". طب أسنان الأطفال . 34 (7): 460-467 . PMID 23265162 . 
  16. ↑ كاميليري، جوزيت (2014). "ثبات لون مادة تجميع أكسيد المعادن الأبيض عند ملامستها لمحلول هيبوكلوريت". مجلة طب الأسنان اللبية . 40 (3): 436-440 . doi : 10.1016/j.joen.2013.09.040 . PMID 24565667 .  لا تحتوي معاجين الأسنان عمومًا على محلول هيبوكلوريت ( مبيض )، ولكن بعض معاجين الأسنان تحتوي على بيروكسيد الهيدروجين ، والذي له تأثير مشابه.
  17. ↑ تشاي، هواتيان؛ فان، ديسونغ؛ لي، تشيانغ (سبتمبر 2022). "طلاءات ملونة قابلة للتطوير وبصيغة الدهان للتبريد الإشعاعي السلبي" . مواد الطاقة الشمسية والخلايا الشمسية . 245 111853. doi : 10.1016/j.solmat.2022.111853 . S2CID 249877164 – عبر Elsevier Science Direct. 
  18. ↑ هيرانو، ماسانوري؛ أودا، تاكايوكي؛ أوكاي، كينجي؛ ميزوتاني؛ ياسونوبو ( 2003 ) . "تأثير إضافات Bi₂O₃ في إلكتروليت الزركونيا المُثبَّت بالسكانديوم على استقرار الطور البلوري وخصائص الإلكتروليت". علم أيونات الحالة الصلبة . 158 ( 3-4 ): 215-223 . doi : 10.1016/S0167-2738(02)00912-8 .

للمزيد من القراءة