نموذج ديل-غروف

يصف نموذج ديل -غروف رياضيًا نمو طبقة الأكسيد على سطح المادة. ويُستخدم تحديدًا للتنبؤ بالأكسدة الحرارية للسيليكون وتفسيرها في تصنيع أشباه الموصلات . نُشر النموذج لأول مرة عام 1965 على يد بروس ديل وأندرو غروف من شركة فيرتشايلد لأشباه الموصلات ، ^{[ 1 ]} استنادًا إلى عمل محمد م. عطا الله حول تخميل سطح السيليكون بالأكسدة الحرارية في مختبرات بيل في أواخر الخمسينيات. ^{[ 2 ]} وقد شكّل هذا العمل خطوةً في تطوير أجهزة CMOS وتصنيع الدوائر المتكاملة .

يفترض النموذج أن تفاعل الأكسدة يحدث عند السطح الفاصل بين طبقة الأكسيد ومادة الركيزة، وليس بين الأكسيد والغاز المحيط . [ ^{3 ] وبالتالي} ، فهو يأخذ في الاعتبار ثلاث ظواهر تمر بها الأنواع المؤكسدة، بهذا الترتيب:

1. ينتشر من الجزء الأكبر من الغاز المحيط إلى السطح.
2. ينتشر عبر طبقة الأكسيد الموجودة إلى واجهة الأكسيد والركيزة.
3. يتفاعل مع المادة الأساسية.

يفترض النموذج أن كل مرحلة من هذه المراحل تسير بمعدل يتناسب مع تركيز المؤكسد. في الخطوة الأولى، ينطبق قانون هنري ؛ وفي الثانية، قانون فيك للانتشار ؛ وفي الثالثة، تفاعل من الدرجة الأولى بالنسبة للمؤكسد. كما يفترض النموذج حالة الاستقرار ، أي عدم ظهور تأثيرات عابرة.

المصدر: ^{[ 4 ]}

وبناءً على هذه الافتراضات، يمكن التعبير عن تدفق المؤكسد عبر كل مرحلة من المراحل الثلاث من حيث التركيزات وخصائص المواد ودرجة الحرارة.

${\displaystyle {\begin{aligned}J_{\text{gas}}&=h_{g}(C_{g}-C_{s})\\[8pt]J_{\text{oxide}}&=D_{\text{ox}}{\frac {C_{s}-C_{i}}{x}}\\[8pt]J_{\text{reacting}}&=k_{i}C_{i}\end{aligned}}}$

أين:${\displaystyle h_{g}}$معامل النقل في الطور الغازي ،${\displaystyle C_{g}}$هو تركيز المؤكسد في الغلاف الجوي المحيط،${\displaystyle C_{s}}$هو تركيز المؤكسد على سطح الأكسيد،${\displaystyle C_{i}}$يمثل تركيز المؤكسد عند السطح الفاصل بين الأكسيد والركيزة،${\displaystyle D_{ox}}$معامل الانتشار عبر الأكسيد،${\displaystyle x}$يمثل سمك طبقة الأكسيد، و${\displaystyle k_{i}}$يمثل معامل معدل التفاعل للأكسدة على سطح الركيزة.

في حالة الاستقرار، نفترض أن التدفقات الثلاثة متساوية مع بعضها البعض.${\displaystyle J_{\text{gas}}=J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}},}$يمكن استخلاص العلاقات التالية:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {C_{i}}{C_{g}}}&={\frac {1}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]{\frac {C_{s}}{C_{g}}}&={\frac {1+k_{i}x/D_{\text{ox}}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\end{aligned}}}$

بافتراض أن النمو يخضع لسيطرة الانتشار، أي حيث${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$يحدد معدل النمو، ويستبدل${\displaystyle C_{i}}$و${\displaystyle C_{s}}$من ناحية${\displaystyle C_{g}}$من العلاقتين السابقتين إلى${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$و${\displaystyle J_{\text{reacting}}}$وباستخدام المعادلة على التوالي، نحصل على:

${\displaystyle J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}}={\frac {k_{i}C_{g}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}}$

إذا كان N هو تركيز المؤكسد داخل وحدة حجم من الأكسيد، فيمكن كتابة معدل نمو الأكسيد على شكل معادلة تفاضلية. ويعطي حل هذه المعادلة سمك الأكسيد عند أي زمن t . 

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {dx}{dt}}={\frac {J_{\text{oxide}}}{N}}={\frac {k_{i}C_{g}/N}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]&x^{2}+Ax=Bt+{x_{i}}^{2}+Ax_{i}\\[8pt]&x^{2}+Ax=B(t+\tau )\end{aligned}}}$

حيث الثوابت${\displaystyle A}$و${\displaystyle B}$تُجسد خصائص التفاعل وطبقة الأكسيد على التوالي، و${\displaystyle x_{i}}$هي الطبقة الأولية من الأكسيد التي كانت موجودة على السطح. وتُعطى هذه الثوابت على النحو التالي:

${\displaystyle {\begin{aligned}A=2D_{\text{ox}}\left({\frac {1}{k_{i}}}+{\frac {1}{h_{g}}}\right)\\[8pt]B={\frac {2D_{\text{ox}}C_{g}}{N}}\\[8pt]\tau ={\frac {x_{i}^{2}+Ax_{i}}{B}}\end{aligned}}}$

أين${\displaystyle C_{g}=HP_{g}}$، مع${\displaystyle H}$كونه معامل ذوبان الغاز في قانون هنري و${\displaystyle P_{g}}$يمثل الضغط الجزئي للغاز المنتشر.

حل المعادلة التربيعية لإيجاد قيمة x ينتج عنه:

${\displaystyle x(t)={\frac {-A+{\sqrt {A^{2}+4(B)(t+\tau )}}}{2}}}$

يُظهر تطبيق المعادلة أعلاه على حدودها الزمنية القصيرة والطويلة نمطين رئيسيين للتشغيل. النمط الأول، حيث يكون النمو خطيًا، يحدث في البداية عندما${\displaystyle t+\tau }$صغير. أما النمط الثاني فيعطي نموًا تربيعيًا ويحدث عندما يزداد سمك الأكسيد مع زيادة وقت الأكسدة.

${\displaystyle {\begin{aligned}t+\tau \ll {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\frac {B}{A}}(t+\tau )\\[8pt]t+\tau \gg {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\sqrt {B(t+\tau )}}\end{aligned}}}$

تُعرف الكميتان B و B / A عادةً بثوابت معدل التفاعل التربيعية والخطية . وهما تعتمدان أُسّيًا على درجة الحرارة، كما يلي:

${\displaystyle B=B_{0}e^{-E_{A}/kT};\quad B/A=(B/A)_{0}e^{-E_{A}/kT}}$

أين${\displaystyle E_{A}}$هي طاقة التنشيط و${\displaystyle k}$ثابت بولتزمان بوحدة الإلكترون فولت (eV). ${\displaystyle E_{A}}$يختلف من معادلة لأخرى. يسرد الجدول التالي قيم المعاملات الأربعة لبلورة السيليكون الأحادية في ظل الظروف المستخدمة عادةً في الصناعة ( تشويب منخفض ، ضغط جوي ). يعتمد ثابت المعدل الخطي على اتجاه البلورة (يُشار إليه عادةً بمؤشرات ميلر لمستوى البلورة المواجه للسطح). يعرض الجدول قيمًا لـ${\textstyle \langle 100\rangle }$و${\textstyle \langle 111\rangle }$السيليكون.

المعلمة	كمية	مبتل (${\displaystyle H_{2}O}$)	جاف (${\displaystyle O_{2}}$)
ثابت المعدل الخطي	${\displaystyle (B/A)_{0}\ \left({\frac {\mu m}{hr}}\right)}$	${\textstyle \langle 100\rangle }$9.7 × 107${\textstyle \langle 111\rangle }$1.63 × 108	${\textstyle \langle 100\rangle }$3.71 × 106${\textstyle \langle 111\rangle }$6.23 × 106
	${\displaystyle E_{A}}$( إلكترون فولت )	2.05	2.00
ثابت معدل القطع المكافئ	${\displaystyle B_{0}\ \left({\frac {(\mu m)^{2}}{hr}}\right)}$	386	772
	${\displaystyle E_{A}}$(إلكترون فولت)	0.78	1.23

يعمل نموذج ديل-غروف بشكل جيد للغاية مع السيليكون أحادي البلورة في معظم الظروف. ومع ذلك، تُظهر البيانات التجريبية أن الأكاسيد الرقيقة جدًا (أقل من 25 نانومترًا تقريبًا) تنمو بسرعة أكبر بكثير في${\displaystyle O_{2}}$أكثر مما يتوقعه النموذج. في الهياكل النانوية السيليكونية (مثل الأسلاك النانوية السيليكونية )، يتبع هذا النمو السريع عمومًا تباطؤ في حركية الأكسدة في عملية تُعرف باسم الأكسدة ذاتية التحديد، مما يستلزم تعديل نموذج ديل-جروف. ^{[ 3 ]}

إذا تجاوز سمك طبقة الأكسيد المتكونة في خطوة أكسدة معينة 25  نانومترًا، يُمكن تعديل معدل النمو غير الطبيعي بسهولة. يُعطي النموذج نتائج دقيقة لطبقات الأكسيد السميكة إذا افترضنا، بدلًا من افتراض سمك ابتدائي صفري (أو أي سمك ابتدائي أقل من 25  نانومترًا)، وجود طبقة أكسيد بسمك 25  نانومترًا قبل بدء الأكسدة. مع ذلك، بالنسبة لطبقات الأكسيد القريبة من هذا الحد أو الأقل سمكًا منه، يجب استخدام نماذج أكثر تعقيدًا.

في ثمانينيات القرن الماضي، بات من الواضح ضرورة تحديث نموذج ديل-غروف لنمذجة طبقات الأكسيد الرقيقة المذكورة آنفًا (الحالات ذاتية التحديد). ومن بين هذه المناهج التي تُحاكي طبقات الأكسيد الرقيقة بدقة أكبر، نموذج مسعود الذي طُرح عام ١٩٨٥. يعتمد نموذج مسعود على التحليل، ويستند إلى آليات الأكسدة المتوازية. ويُغيّر هذا النموذج معايير نموذج ديل-غروف لتحسين نمذجة النمو الأولي للأكسيد بإضافة حدود تسريع التفاعل.

يفشل نموذج ديل-غروف أيضًا في حالة السيليكون متعدد البلورات ("السيليكون متعدد البلورات"). أولًا، يُصعّب التوجيه العشوائي لحبيبات البلورات اختيار قيمة لثابت معدل التفاعل الخطي. ثانيًا، تنتشر جزيئات المؤكسد بسرعة على طول حدود الحبيبات، مما يجعل السيليكون متعدد البلورات يتأكسد أسرع من السيليكون أحادي البلورة.

تُسبب ذرات التطعيم إجهادًا في شبكة السيليكون، مما يُسهّل ارتباط ذرات السيليكون بالأكسجين الداخل. قد يُهمل هذا التأثير في كثير من الحالات، لكن السيليكون المُطعّم بكثافة عالية يتأكسد بسرعة أكبر بكثير. كما يؤثر ضغط الغاز المحيط على معدل الأكسدة.

• مسعود، ح.ز.؛ ج.د. بلامر (1985). "الأكسدة الحرارية للسيليكون في الأكسجين الجاف: تحديد دقيق لثوابت معدل التفاعل الحركي". مجلة الجمعية الكهروكيميائية . 132 (11): 2693-2700 . doi : 10.1149/1.2113649 .
• جايجر، ريتشارد سي. (2002). "الأكسدة الحرارية للسيليكون". مقدمة في تصنيع الإلكترونيات الدقيقة (  الطبعة الثانية). أبر سادل ريفر: برنتيس هول. ISBN 0-201-44494-1.
• ديل، بي إي؛ إيه إس غروف (ديسمبر 1965). "العلاقة العامة للأكسدة الحرارية للسيليكون". مجلة الفيزياء التطبيقية . 36 (12): 3770-3778 . Bibcode : 1965JAP....36.3770D . doi : 10.1063/1.1713945 .

• حاسبة عبر الإنترنت تشمل تأثيرات الضغط والتطعيم وطبقة الأكسيد الرقيقة