طاقة التنشيط

في نموذج أرهينيوس لمعدلات التفاعل، تُعرَّف طاقة التنشيط بأنها الحد الأدنى من الطاقة اللازمة للمتفاعلات لحدوث التفاعل الكيميائي . ^{[ 1 ]} تُقاس طاقة التنشيط ( Ea ₎ للتفاعل بالكيلوجول لكل مول (kJ/mol) أو بالكيلوكالوري لكل مول (kcal/mol). ^{[ 2 ]} تبسيطًا:

طاقة التنشيط هي الحد الأدنى من الطاقة اللازمة لتجاوز جزيئات المواد المتفاعلة للتحول إلى نواتج . لا يحدث التفاعل إلا إذا امتلك عدد كافٍ من الجزيئات طاقة حركية تساوي أو تزيد عن هذه الطاقة، وهو ما يتطلب عادةً درجة حرارة عالية كافية. وقد صاغ مصطلح "طاقة التنشيط" العالم السويدي سفانتي أرهينيوس عام 1889. ^{[ 3 ]}

على الرغم من قلة شيوع استخدامها، إلا أن طاقة التنشيط تنطبق أيضاً على التفاعلات النووية ^{[ 4 ]} والعديد من الظواهر الفيزيائية الأخرى. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

تُعطي معادلة أرهينيوس الأساس الكمي للعلاقة بين طاقة التنشيط ومعدل حدوث التفاعل. ومن خلال هذه المعادلة، يمكن إيجاد طاقة التنشيط عبر العلاقة التالية: $${\displaystyle k=Ae^{{-E_{\textrm {a}}}/{(RT)}}}$$

حيث A هو العامل الأسي المسبق للتفاعل، وR هو ثابت الغازات العام ، وT هي درجة الحرارة المطلقة (عادةً بالكلفن )، و k هو معامل سرعة التفاعل . حتى بدون معرفة A ، يمكن حساب E_a من تغير معاملات سرعة التفاعل كدالة لدرجة الحرارة (ضمن نطاق صحة معادلة أرهينيوس).

على مستوى أكثر تقدماً، يُعتبر مصطلح طاقة التنشيط الصافية في معادلة أرهينيوس مُعاملاً مُحدداً تجريبياً يُشير إلى حساسية معدل التفاعل لدرجة الحرارة. وهناك اعتراضان على ربط طاقة التنشيط هذه بحاجز العتبة لتفاعل أولي. أولاً، غالباً ما يكون من غير الواضح ما إذا كان التفاعل يحدث في خطوة واحدة أم لا؛ فحواجز العتبة التي يتم حساب متوسطها على جميع الخطوات الأولية لها قيمة نظرية ضئيلة. ثانياً، حتى لو كان التفاعل المدروس أولياً، فإن طيفاً من التصادمات الفردية يُساهم في ثوابت المعدل المُستمدة من تجارب الكتلة ("الحجمية") التي تشمل مليارات الجزيئات، مع العديد من أشكال وزوايا تصادم المتفاعلات المختلفة، وطاقات انتقالية (وربما اهتزازية) مختلفة - وكل ذلك قد يؤدي إلى معدلات تفاعل مجهرية مختلفة.

تُسمى المادة التي تُعدّل حالة الانتقال لخفض طاقة التنشيط بالمحفز ؛ ويُسمى المحفز المُكوّن من البروتين فقط، و(إن وُجد) عوامل مساعدة جزيئية صغيرة، بالإنزيم . يزيد المحفز من سرعة التفاعل دون أن يُستهلك فيه. ^{[ 8 ]} إضافةً إلى ذلك، يُخفض المحفز طاقة التنشيط، لكنه لا يُغير طاقات المتفاعلات أو النواتج الأصلية، وبالتالي لا يُغير حالة الاتزان. ^{[ 9 ]} بل تبقى طاقة المتفاعلات وطاقة النواتج ثابتة، وتتغير طاقة التنشيط فقط (تنخفض).

يُقلل العامل الحفاز من طاقة التنشيط بتكوين حالة انتقالية بطريقة أكثر ملاءمة. بطبيعته، يُهيئ العامل الحفاز بيئةً أكثر ملاءمةً لركيزة التفاعل، مما يُسهل انتقالها إلى الحالة الانتقالية. ويتحقق ذلك بفضل الطاقة المنطلقة عند ارتباط الركيزة بالموقع النشط للعامل الحفاز، وتُعرف هذه الطاقة بطاقة الارتباط. عند ارتباط الركيزة بالعامل الحفاز، تُشارك في العديد من قوى التثبيت داخل الموقع النشط (مثل الروابط الهيدروجينية أو قوى فان دير فالس ). ويحدث هذا الارتباط المحدد والملائم داخل الموقع النشط حتى تتشكل الركيزة لتصبح الحالة الانتقالية عالية الطاقة. يكون تكوين الحالة الانتقالية أكثر ملاءمةً بوجود العامل الحفاز لأن تفاعلات التثبيت الملائمة داخل الموقع النشط تُطلق الطاقة. وبذلك، يُصبح التفاعل الكيميائي قادرًا على إنتاج جزيء الحالة الانتقالية عالية الطاقة بسهولة أكبر عند وجود ملاءمة مُثبتة داخل الموقع النشط للعامل الحفاز. طاقة الارتباط في التفاعل هي هذه الطاقة المنطلقة عند حدوث تفاعلات ملائمة بين الركيزة والعامل الحفاز. تُساعد طاقة الربط المُتحررة في الوصول إلى حالة الانتقال غير المستقرة. تتطلب التفاعلات التي لا تحتوي على عوامل مُحفزة كمية أكبر من الطاقة للوصول إلى حالة الانتقال. لا تتوفر في التفاعلات غير المُحفزة طاقة حرة ناتجة عن تفاعلات تثبيت الموقع النشط، كما هو الحال في تفاعلات الإنزيمات المُحفزة. ^{[ 10 ]}

في معادلة أرهينيوس ، يُستخدم مصطلح طاقة التنشيط ( Ea _{) لوصف الطاقة اللازمة} للوصول إلى حالة الانتقال ، وتُطبق العلاقة الأسية k = A exp(−Ea / _RT ) . في نظرية حالة الانتقال، وهو نموذج أكثر تعقيدًا للعلاقة بين معدلات التفاعل وحالة الانتقال، تُستخدم معادلة إيرينغ ، وهي علاقة رياضية مشابهة ظاهريًا ، لوصف ثابت معدل التفاعل: k = ( kBT / h ) exp(−ΔG ‡ ^/ _RT ) . مع ذلك، بدلًا من نمذجة اعتماد معدل التفاعل على درجة الحرارة بشكل ظاهري، تُنمذج معادلة إيرينغ الخطوات الأولية الفردية للتفاعل. لذا، بالنسبة لعملية متعددة الخطوات، لا توجد علاقة مباشرة بين النموذجين. ومع ذلك، فإن الصيغ الوظيفية لمعادلتي أرهينيوس وإيرينغ متشابهة، وبالنسبة لعملية أحادية الخطوة، يمكن استخلاص تطابقات بسيطة وذات دلالة كيميائية بين معلمات أرهينيوس وإيرينغ.

بدلاً من استخدام E  a  ، تستخدم معادلة إيرينغ مفهوم طاقة غيبس والرمز ΔG ‡  للدلالة على طاقة غيبس للتنشيط اللازمة للوصول إلى حالة الانتقال . في هذه المعادلة، k B و h هما ثابتا بولتزمان وبلانك على التوالي. على الرغم من تشابه المعادلتين ظاهريًا، فإن طاقة غيبس تتضمن حدًا إنتروبيًا بالإضافة إلى الحد الإنثالبي. في معادلة أرهينيوس، يُؤخذ هذا الحد الإنتروبي في الحسبان بواسطة العامل الأسي A. وبشكل أكثر تحديدًا، يمكننا كتابة طاقة غيبس الحرة للتنشيط بدلالة الإنثالبي والإنتروبي للتنشيط : ΔG  ‡  = ΔH  ‡ − T ΔS  ‡ . بالتالي، بالنسبة لتفاعل أحادي الجزيء أحادي الخطوة، تتحقق العلاقات التقريبية التالية : E  a  = ΔH  ‡ + RT و A = ( k B T / h ) exp(1 + ΔS  ‡ / R ) . تجدر الإشارة إلى أنه في نظرية أرهينيوس الأصلية، يكون A مستقلاً عن درجة الحرارة، بينما هنا، توجد علاقة خطية بينه وبين T. بالنسبة لعملية أحادية الجزيء ذات خطوة واحدة ، يبلغ نصف عمرها عند درجة حرارة الغرفة حوالي ساعتين، فإن ΔG ‡ تساوي تقريبًا 23 كيلو كالوري/مول. وهذا أيضًا هو تقريبًا مقدار Ea لتفاعل يستمر لعدة ساعات عند درجة حرارة الغرفة. نظرًا لصغر مقدار TΔS‡ وRT نسبيًا عند درجات الحرارة العادية لمعظم التفاعلات، غالبًا ما يتم الخلط بين Ea وΔG‡ و ΔH ‡ في سياق غير دقيق ، ويُشار إليها جميعًا باسم " طاقة التنشيط " .

يُكتب المحتوى الحراري والإنتروبيا وطاقة جيبس ​​للتنشيط بشكل أدق على النحو التالي: Δ ^{‡ H₀ و Δ} ‡ S₀ ^و Δ ‡ ^G₀ على التوالي، حيث يشير الحرف o إلى كمية مُقاسة بين حالتين قياسيتين . ^{[ 11 ] [ 12 ]} مع ذلك، يحذف بعض المؤلفين الحرف o لتبسيط الترميز. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

لا يتأثر التغير الكلي في الطاقة الحرة للتفاعل بطاقة التنشيط. قد تكون التفاعلات الفيزيائية والكيميائية طاردة للطاقة أو ماصة لها ، لكن طاقة التنشيط لا ترتبط بتلقائية التفاعل . وبالتالي، لا تتأثر طاقة التنشيط بالتغير الكلي في طاقة التفاعل.

في بعض الحالات، تنخفض معدلات التفاعل مع ارتفاع درجة الحرارة. وعند اتباع علاقة أسية تقريبية بحيث يمكن مطابقة ثابت المعدل مع معادلة أرهينيوس، ينتج عن ذلك قيمة سالبة لـ E _{_a} .

التفاعلات الأولية التي تُظهر طاقات تنشيط سالبة هي عادةً تفاعلات بلا حاجز طاقة، حيث يعتمد حدوث التفاعل على احتجاز الجزيئات في بئر جهد. تؤدي زيادة درجة الحرارة إلى انخفاض احتمالية احتجاز الجزيئات المتصادمة لبعضها البعض (مع ازدياد التصادمات الجانبية التي لا تؤدي إلى تفاعل لأن الزخم الأعلى يدفع الجسيمات المتصادمة خارج بئر الجهد)، ويُعبر عن ذلك بمقطع عرضي للتفاعل يتناقص مع ارتفاع درجة الحرارة. لم يعد هذا الوضع يسمح بتفسيرات مباشرة على أنه ارتفاع حاجز جهد. ^{[ 15 ]}

قد تُظهر بعض التفاعلات متعددة الخطوات طاقات تنشيط سالبة ظاهريًا. على سبيل المثال، يُعطى ثابت معدل التفاعل الكلي k لتفاعل من خطوتين A ⇌ B، B → C بالعلاقة k = _k₂K₁ ، حيث k₂ هو ثابت معدل الخطوة الثانية البطيئة المحددة للمعدل، وK₁ _{هو ثابت} التوازن للخطوة الأولى السريعة. في بعض التفاعلات، ينخفض ​​K₁ _{مع ارتفاع درجة الحرارة بمعدل} أسرع من ارتفاع k₂ _، مما يؤدي إلى انخفاض k مع ارتفاع درجة الحرارة، وهو ما يتوافق مع طاقة تنشيط سالبة مُلاحظة. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

ومن الأمثلة على ذلك أكسدة أكسيد النيتريك ، وهو تفاعل ثلاثي الجزيئات${\displaystyle {\ce {2 NO + O2 -> 2 NO2}}}$قانون المعدل هو${\displaystyle v=k\,\left[{\rm {NO}}\right]^{2}\,\left[{\rm {O_{2}}}\right]}$بطاقة تنشيط سالبة. ^{[ 19 ] [ 20 ]} يُفسر ذلك بآلية الخطوتين:${\displaystyle {\ce {2 NO <=> N2O2}}}$و${\displaystyle {\ce {N2O2 + O2 -> 2 NO2}}}$.

تتميز بعض تفاعلات البلمرة الكاتيونية بطاقات تنشيط سالبة، مما يؤدي إلى انخفاض معدل التفاعل مع ارتفاع درجة الحرارة. أما بالنسبة لبلمرة نمو السلسلة ، فإن طاقة التنشيط الكلية هي${\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}$حيث تشير i و p و t على التوالي إلى خطوات البدء والانتشار والإنهاء. عادةً ما تكون طاقة التنشيط لخطوة الانتشار صغيرة جدًا، لذا تكون القيمة الإجمالية سالبة إذا كانت طاقة التنشيط للإنهاء أكبر من طاقة التنشيط للبدء. يتراوح النطاق الطبيعي لطاقات التنشيط الإجمالية للبلمرة الكاتيونية بينمن 40 إلى 60  كيلوجول/مول . ^{[ 21 ]}

• سلوك طاقة التنشيط التقاربي
• الحركية الكيميائية
• متوسط ​​درجة الحرارة الحركية
• درجة حرارة الاشتعال الذاتي
• النفق الكمومي