المحتوى الحراري القياسي للتفاعل

المحتوى الحراري القياسي للتفاعل (يُشار إليه بـ ) للتفاعل الكيميائي هو الفرق بين المحتوى الحراري المولي الكلي للناتج والمتفاعل الكلي ، والذي يتم حسابه للمواد في حالاتها القياسية . يمكن تفسير القيمة تقريبًا من حيث إجمالي طاقات الروابط الكيميائية للروابط المكسورة والروابط المتكونة. ${\displaystyle \Delta H_{\text{التفاعل}}^{\ominus }}$

لتفاعل كيميائي عام

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

ترتبط القيمة القياسية للتفاعل بالقيمة القياسية لقيم تكوين المتفاعلات والنواتج بالمعادلة التالية: ^[1]${\displaystyle \Delta H_{\text{التفاعل}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{التفاعل}}^{\ominus}=\مجموع _{{\text{المنتجات}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus}-\مجموع _{{\text{المتفاعلات}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus}}$

في هذه المعادلة، هي معاملات القياس المتكافئة لكل ناتج ومتفاعل. المحتوى الحراري القياسي للتكوين ، والذي تم تحديده لعدد كبير من المواد، هو تغير المحتوى الحراري أثناء تكوين 1 مول من المادة من العناصر المكونة لها، مع وجود جميع المواد في حالاتها القياسية. ${\displaystyle \nu _{i}}$

يمكن تعريف الحالات القياسية عند أي درجة حرارة وضغط، لذا يجب تحديد كل من درجة الحرارة والضغط القياسيين دائمًا. يتم جدولة معظم قيم البيانات الكيميائية الحرارية القياسية إما عند (25 درجة مئوية، 1 بار) أو (25 درجة مئوية، 1 ضغط جوي). ^[2]

بالنسبة للأيونات في المحلول المائي، غالبًا ما يتم اختيار الحالة القياسية بحيث يكون لأيون H ⁺ المائي عند تركيز 1 مول/لتر بالضبط إنثالبي تكوين قياسي يساوي صفرًا، مما يجعل من الممكن جدولة الإنثالبيات القياسية للكاتيونات والأنيونات عند نفس التركيز القياسي. تتوافق هذه الاتفاقية مع استخدام قطب الهيدروجين القياسي في مجال الكيمياء الكهربائية . ومع ذلك، هناك خيارات شائعة أخرى في مجالات معينة، بما في ذلك تركيز قياسي لـ H ⁺ يبلغ بالضبط 1 مول/(كجم مذيب) (يستخدم على نطاق واسع في الهندسة الكيميائية ) ومول /لتر (يستخدم في مجال الكيمياء الحيوية ). ^{[ بحاجة لمصدر ]}${\displaystyle 10^{-7}}$

يمكن دمج نظامين ترموديناميكيين أوليين، كل منهما معزول في حالته المنفصلة من التوازن الترموديناميكي الداخلي، من خلال عملية ترموديناميكية ، في نظام ترموديناميكي نهائي معزول واحد جديد. إذا كانت الأنظمة الأولية تختلف في التركيب الكيميائي، فيمكن أن يكون التوازن الترموديناميكي النهائي للنظام النهائي نتيجة لتفاعل كيميائي. بدلاً من ذلك، يمكن أن يكون النظام الترموديناميكي المعزول، في غياب بعض المحفزات، في حالة توازن غير مستقر؛ يمكن أن يؤدي إدخال محفز، أو بعض العمليات الترموديناميكية الأخرى، مثل إطلاق شرارة، إلى إحداث تفاعل كيميائي. سيحول التفاعل الكيميائي، بشكل عام، بعض الطاقة الكيميائية الكامنة إلى طاقة حرارية . إذا تم الحفاظ على النظام المشترك معزولًا، فإن طاقته الداخلية تظل دون تغيير. ومع ذلك ^{، تتجلى هذه الطاقة الحرارية في التغيرات في متغيرات الحالة غير الكيميائية (مثل درجة الحرارة والضغط والحجم) للأنظمة المشتركة ،} فضلاً عن التغيرات في الأعداد المولية للمكونات الكيميائية التي تصف التفاعل الكيميائي.

يتم تعريف الطاقة الداخلية فيما يتعلق ببعض الحالات القياسية. مع مراعاة العمليات الديناميكية الحرارية المناسبة، يمكن إحضار المكونات الكيميائية للنظام النهائي إلى حالاتها القياسية الخاصة، جنبًا إلى جنب مع نقل الطاقة على شكل حرارة أو من خلال العمل الديناميكي الحراري، والذي يمكن قياسه أو حسابه من قياسات متغيرات الحالة غير الكيميائية. وفقًا لذلك، فإن حساب المحتوى الحراري القياسي للتفاعل هو الطريقة الأكثر رسوخًا لقياس تحويل الطاقة الكامنة الكيميائية إلى طاقة حرارية. ^{[ بحاجة لمصدر ]}

يتم تعريف المحتوى الحراري القياسي للتفاعل بحيث يعتمد ببساطة على الظروف القياسية المحددة له، وليس فقط على الظروف التي تحدث فيها التفاعلات بالفعل. هناك حالتان عامتان يتم بموجبهما إجراء القياسات الكيميائية الحرارية بالفعل. ^[3]

(أ) الحجم ودرجة الحرارة الثابتان: الحرارة ، حيث (يُكتب أحيانًا على هيئة ) هي الطاقة الداخلية للنظام${\displaystyle Q_{V}=\Delta U}$${\displaystyle U}$${\displaystyle E}$

(ب) الضغط ودرجة الحرارة الثابتتان: الحرارة ، حيث تكون إنثالبي النظام${\displaystyle Q_{P}=\دلتا H}$${\displaystyle H=U+PV}$

تختلف مقادير التأثيرات الحرارية في هاتين الحالتين. في الحالة الأولى، يتم الحفاظ على حجم النظام ثابتًا أثناء مسار القياس عن طريق إجراء التفاعل في حاوية مغلقة وصلبة، ونظرًا لعدم وجود تغيير في الحجم، فلا يوجد عمل متضمن. من القانون الأول للديناميكا الحرارية، حيث W هو العمل الذي يقوم به النظام. عندما يكون عمل التمدد فقط ممكنًا لعملية ما، لدينا ؛ وهذا يعني أن حرارة التفاعل عند حجم ثابت تساوي التغير في الطاقة الداخلية للنظام المتفاعل. ^[3]${\displaystyle \Delta U=QW}$${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$${\displaystyle \دلتا يو}$

التغير الحراري الذي يحدث في التفاعل الكيميائي يرجع فقط إلى الفرق بين مجموع الطاقة الداخلية للمنتجات ومجموع الطاقة الداخلية للمتفاعلات. لدينا

${\displaystyle \Delta U=\sum U_{\text{المنتجات}}-\sum U_{\text{المتفاعلات}}}$

وهذا يعني أيضًا أن كمية الحرارة الممتصة عند حجم ثابت يمكن تحديدها من خلال التغير في كمية الطاقة الداخلية الديناميكية الحرارية.

من ناحية أخرى، عند الضغط الثابت، يظل النظام مفتوحًا للغلاف الجوي أو محصورًا داخل حاوية يتم فيها ممارسة ضغط خارجي ثابت وتحت هذه الظروف يتغير حجم النظام. لا يتضمن التغير الحراري عند الضغط الثابت التغير في الطاقة الداخلية للنظام فحسب، بل يتضمن أيضًا العمل الذي يتم إجراؤه إما في تمدد النظام أو انكماشه. بشكل عام، يتطلب القانون الأول أن

${\displaystyle Q=\دلتا U+W}$(عمل)

إذا كان العمل متعلقًا بالضغط والحجم فقط ، فعند ضغط ثابت ^[3]${\displaystyle W}$

${\displaystyle Q_{P}=\Delta U+P\Delta V}$

بافتراض أن التغيير في متغيرات الحالة يرجع فقط إلى تفاعل كيميائي، لدينا

${\displaystyle Q_{P}=\مجموع U_{\text{المنتجات}}-\مجموع U_{\text{المتفاعلات}}+P\left(\مجموع V_{\text{المنتجات}}-\مجموع V_{\text{المتفاعلات}}\right)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{\text{products}}+PV_{\text{products}}\right)-\sum \left(U_{\text{reactants}}+PV_{\text{reactants}}\right)}$

بما أن المحتوى الحراري أو المحتوى الحراري يتم تعريفه بواسطة ، لدينا ${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{\text{products}}-\sum H_{\text{reactants}}=\Delta H}$

وفقًا للاتفاقية، يتم تعيين قيمة صفر لمحتوى كل عنصر في حالته القياسية. ^[4] إذا لم يكن من الممكن تحضير المركبات أو الأيونات النقية، يتم تعريف اتفاقيات خاصة أخرى. بغض النظر عن ذلك، إذا كان من الممكن تحضير كل متفاعل ومنتج في حالته القياسية الخاصة، فإن مساهمة كل نوع تساوي محتوى تكوينه المولي مضروبًا في معامله المتكافئ في التفاعل، ويمكن كتابة محتوى التفاعل عند ضغط ثابت (قياسي) ودرجة حرارة ثابتة (عادةً 298 كلفن) على النحو التالي ^[4]${\displaystyle P^{\ominus }}$

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

كما هو موضح أعلاه، عند ضغط ثابت تكون حرارة التفاعل مساوية تمامًا للتغير في المحتوى الحراري، ، للنظام المتفاعل. ^[3]${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H}$

يعطى تغير المحتوى الحراري للتفاعل مع درجة الحرارة من خلال قانون كيرشوف للكيمياء الحرارية ، والذي ينص على أن المشتق الحراري لـ ΔH للتفاعل الكيميائي يعطى من خلال الفرق في السعة الحرارية (عند ضغط ثابت) بين المنتجات والمتفاعلات:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$.

يسمح تكامل هذه المعادلة بتقييم حرارة التفاعل عند درجة حرارة واحدة من القياسات عند درجة حرارة أخرى. ^{[5] [6]}

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

إن تأثيرات تغير الضغط والتصحيحات الناتجة عن الخلط تكون ضئيلة بشكل عام ما لم يتضمن التفاعل غازات و/أو مذابات غير مثالية، أو يتم تنفيذه عند ضغوط عالية للغاية. إن إنثالبي الخلط لمحلول من الغازات المثالية يساوي صفرًا تمامًا؛ وينطبق نفس الشيء على التفاعل حيث تكون المتفاعلات والنواتج مكونات نقية غير مختلطة. يجب تحديد المساهمات في إنثالبيات التفاعل بسبب تغيرات التركيز للمواد المذابة في المحلول بشكل عام تجريبيًا على أساس كل حالة على حدة، ولكنها ستكون صفرًا تمامًا للحلول المثالية نظرًا لأنه لا يمكن حدوث أي تغيير في متوسط ​​قوى الترابط بين الجزيئات في المحلول كدالة للتركيز في المحلول المثالي.

في كل حالة، تشير كلمة قياسي إلى أن جميع المتفاعلات والنواتج في حالتها القياسية .

• إن إنثالبي الاحتراق القياسي هو التغير في الإنثالبي عندما يتفاعل مول واحد من مركب عضوي مع الأكسجين الجزيئي (O ₂ ) لتكوين ثاني أكسيد الكربون والماء السائل. على سبيل المثال، يشير الإنثالبي القياسي لاحتراق غاز الإيثان إلى التفاعل C ₂ H ₆ (g) + (7/2) O ₂ (g) → 2 CO ₂ (g) + 3 H ₂ O (l).
• إن إنثالبي التكوين القياسي هو التغير في إنثالبي التكوين عندما يتكون مول واحد من أي مركب من العناصر المكونة له في حالاتها القياسية. إنثالبي تكوين مول واحد من غاز الإيثان يشير إلى التفاعل 2C (جرافيت) + 3H2 ( _{جم )} → C2H6 ₍ جم).
• يتم تعريف المحتوى الحراري القياسي للهدرجة على أنه التغير في المحتوى الحراري الملحوظ عندما يتفاعل مول واحد من مركب غير مشبع مع فائض من الهيدروجين ليصبح مشبعًا بالكامل. ينتج عن هدرجة مول واحد من الأسيتيلين الإيثان كمنتج ويتم وصفه بالمعادلة C ₂ H ₂ (g) + 2 H ₂ (g) → C ₂ H ₆ (g).
• إن إنثالبي التعادل القياسي هو التغير في إنثالبي التعادل الذي يحدث عندما يخضع حمض وقاعدة لتفاعل التعادل لتكوين مول واحد من الماء. على سبيل المثال، في المحلول المائي ، يشير إنثالبي التعادل القياسي لحمض الهيدروكلوريك وقاعدة هيدروكسيد المغنيسيوم إلى التفاعل HCl (aq) + 1/2 Mg(OH) ₂ → 1/2 MgCl ₂ (aq) + H ₂ O(l).

هناك عدة طرق لتحديد قيم إنثالبيات التفاعلات، والتي تتضمن إما قياسات على التفاعل المطلوب أو حسابات من البيانات الخاصة بالتفاعلات ذات الصلة.

بالنسبة للتفاعلات التي تكتمل بسرعة، غالبًا ما يكون من الممكن قياس حرارة التفاعل مباشرةً باستخدام المسعر . إحدى الفئات الكبيرة من التفاعلات التي تكون فيها مثل هذه القياسات شائعة هي احتراق المركبات العضوية عن طريق التفاعل مع الأكسجين الجزيئي (O ₂ ) لتكوين ثاني أكسيد الكربون والماء (H ₂ O). يمكن قياس حرارة الاحتراق باستخدام ما يسمى بمسعر القنبلة ، حيث تُفقد الحرارة المنبعثة من الاحتراق عند درجة حرارة عالية في المناطق المحيطة عندما يعود النظام إلى درجة حرارته الأولية. ^{[7] [8]} نظرًا لأن المحتوى الحراري هو دالة حالة ، فإن قيمته هي نفسها لأي مسار بين الحالات الأولية والنهائية المعطاة، بحيث تكون قيمة Δ H المقاسة هي نفسها كما لو ظلت درجة الحرارة ثابتة أثناء الاحتراق. ^[9]

بالنسبة للتفاعلات غير المكتملة، يمكن تحديد ثابت التوازن كدالة لدرجة الحرارة. ثم يتم إيجاد المحتوى الحراري للتفاعل من معادلة فان ت هوف على النحو التالي . هناك تقنية وثيقة الصلة وهي استخدام خلية فولتية كهروتحليلية ، والتي يمكن استخدامها لقياس طاقة جيبس ​​لتفاعلات معينة كدالة لدرجة الحرارة، مما ينتج عنه وبالتالي . ^[10]${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$

من الممكن أيضًا تقييم المحتوى الحراري لتفاعل واحد من خلال المحتوى الحراري لعدد من التفاعلات الأخرى التي يكون مجموعها هو التفاعل المطلوب، ولا يلزم أن تكون تفاعلات تكوين. تعتمد هذه الطريقة على قانون هيس ، الذي ينص على أن التغير في المحتوى الحراري هو نفسه بالنسبة للتفاعل الكيميائي الذي يحدث كتفاعل واحد أو في عدة خطوات. إذا كان من الممكن قياس المحتوى الحراري لكل خطوة، فإن مجموعها يعطي المحتوى الحراري للتفاعل الفردي الإجمالي. ^[11]

أخيرًا، يمكن تقدير المحتوى الحراري للتفاعل باستخدام طاقات الروابط للروابط التي تنكسر وتتكون في التفاعل المطلوب. ومع ذلك، فإن هذه الطريقة تقريبية فقط، لأن طاقة الرابطة المبلغ عنها هي مجرد قيمة متوسطة لجزيئات مختلفة بها روابط بين نفس العناصر. ^[12]