قاعدة فورست-بلاتنر

الموسوعة الحرة

تصف قاعدة فورست -بلاتنر (المعروفة أيضًا باسم التأثير المحوري العابر ) الإضافة الانتقائية الفراغية للنيوكليوفيلات إلى مشتقات السيكلوهكسين . [ 1 ]

مقدمة

تتفاعل مشتقات السيكلوهكسين، مثل الإيمينات والإيبوكسيدات وأيونات الهالونيوم ، مع النيوكليوفيلات بطريقة انتقائية فراغية ، مُنتجةً نواتج إضافة ثنائية المحور. يصف مصطلح "الإضافة ثنائية المحور" آلية الإضافة، إلا أن النواتج من المرجح أن تتوازن بانقلاب الحلقة إلى المتماثل ذي الطاقة الأقل ، واضعةً البدائل الجديدة في الوضع الاستوائي .

الآلية والكيمياء الفراغية

يؤدي تفاعل الإيبوكسدة لمركب سيكلوهكسين مُستبدل إلى ناتج تتواجد فيه المجموعة R في الوضع شبه الاستوائي . يمكن أن يحدث فتح الحلقة النيوكليوفيلي لهذه الفئة من الإيبوكسيدات عن طريق الهجوم على الموضع C1 أو C2. من المعروف أن تفاعلات فتح الحلقة النيوكليوفيلي لهذه الركائز يمكن أن تتم بانتقائية موضعية ممتازة. تُعزى قاعدة فورست-بلاتنر هذا التحكم الكيميائي الموضعي إلى تفضيل كبير لمسار التفاعل الذي يتبع حالة الانتقال الأكثر استقرارًا الشبيهة بالكرسي (الهجوم على الموضع C1) مقارنةً بالمسار الذي يمر عبر حالة الانتقال غير المفضلة الشبيهة بالقارب الملتوي (الهجوم على الموضع C2). [ 2 ] [ 3 ] يتبع الهجوم على الموضع C1 حاجز تفاعل أقل بكثير يبلغ حوالي 5 كيلو كالوري/مول اعتمادًا على الظروف المحددة. وبالمثل، تنطبق قاعدة فورست-بلاتنر على الإضافات النيوكليوفيلية إلى الإيمينات وأيونات الهالونيوم .

أمثلة

إضافة الإيبوكسيد

يمكن ملاحظة مثال حديث لقاعدة فورست-بلاتنر في دراسة كريسمان وآخرون، حيث يتم أكسدة الليمونين لإنتاج خليط بنسبة 1:1 من المتصاوغات الفراغية . يؤدي تعريضه لنيوكليوفيل نيتروجيني في الماء عند درجة الغليان إلى إنتاج ناتج واحد فقط مفتوح الحلقة بنسبة نقاء فراغي تتراوح بين 75 و85%. [ 4 ]

الآلية

يشير شكل نصف الكرسي إلى أن الهجوم يحدث بشكل انتقائي فراغي على المتماثل الفراغي حيث يمكن للكربون المحب للإلكترونات أن يستقبل النيوكليوفيل وينتقل إلى شكل الكرسي المفضل.

تركيب الريزيربين لوودوارد

على الرغم من عدم فهمها جيدًا في ذلك الوقت، إلا أن قاعدة فورست-بلاتنر لعبت دورًا حاسمًا خلال عملية تخليق الريزيربين التي قام بها روبرت بيرنز وودوارد . [ 5 ] تم تمييز المركز الفراغي الإشكالي باللون الأحمر أدناه.

استخدمت استراتيجية وودوارد التركيبية تفاعل بيشلر-نابيرالسكي لتكوين جزء رباعي هيدروكاربازول من الريزيربين. ثم عولج وسيط الإيمين الناتج ببوروهيدريد الصوديوم ، مما أدى إلى الحصول على المتصاوغ الفراغي الخاطئ بسبب تأثير فورست-بلاتنر.

يُظهر فحص البنية الوسيطة أن الهيدريد يُضاف بشكل تفضيلي إلى ذرة الكربون رقم 3 عبر الوجه العلوي للإيمين لتجنب تكوين بنية وسيطة غير مرغوب فيها على شكل قارب ملتوي. لسوء الحظ، استلزم هذا الأمر من وودوارد القيام بعدة خطوات إضافية لإتمام التخليق الكلي للريزيربين بالتكوين الفراغي الصحيح.

مراجع

  1. ^ فورست، أ. بلاتنر، بنسلفانيا هيلف. شيم. قانون 1949 ، 32 ، 275. ( دوى : 10.1002 / hlca.19490320139 )
  2. ^ هانسن، توماس. فيرميرين، باسكال؛ يوشيسادا، ريوجي؛ فيليبوف، ديمتري ف. فان دير ماريل، جيجسبرت أ؛ كودي، جيروين دي سي؛ هاملين ، تريفور أ. (19 فبراير 2021). "كيف تحفز أحماض لويس الفتحات الدائرية لأكسيد السيكلوهكسين" . مجلة الكيمياء العضوية . 86 (4): 3565–3573 . دوى : 10.1021/acs.joc.0c02955 . بمك 7901664 . بميد 33538169 .  
  3. ↑ كيربي، أ. ج. التأثيرات الإلكترونية المجسمة ، نيويورك: منشورات أكسفورد للعلوم، 2002 ، ص 54
  4. ^ كريسمان، دبليو. كامارا، JN؛ مارسيليني، ك. سينجارام، ب. جورالسكي، ط م. هاشا، دي إل؛ رودولف، العلاقات العامة؛ نيكلسون، LW. بوروديشوك، KK رباعي السطوح ليت . 2001 , 42 , 5805-5807.( دوى : 10.1016/S0040-4039(01)01135-2 )
  5. ↑ آر بي وودوارد، إف إي بادر، إتش بيكل، إيه جيه فراي، آر دبليو كيرستيد، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 1956 ، 78 (9)، ص 2023-2025