بوروهيدريد الصوديوم

NaBH₄ ملح يتكون من أيون رباعي السطوح [ BH₄ ] ^⁻ . يوجد هذا المركب الصلب بثلاثة أشكال متعددة : α و β و γ . الطور المستقر عند درجة _حرارة وضغط الغرفة هو α - NaBH₄ ، وهو مكعب _الشكل ويتخذ بنية _مشابهة لبنية كلوريد الصوديوم (NaCl) ، ضمن المجموعة الفراغية Fm3m . عند ضغط 6.3 جيجا باسكال، يتغير التركيب إلى β - NaBH₄ _رباعي الأضلاع (المجموعة الفراغية _P421c ) ، وعند ضغط 8.9 جيجا باسكال، يصبح γ-NaBH₄ معيني قائم ( المجموعة الفراغية Pnma ) _هو الأكثر استقرارًا . ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

• 
  α - NaBH ₄
• 
  β - NaBH ₄
• 
  γ - NaBH ₄

يُختزل NaBH₄ العديد من مركبات الكربونيل العضوية، _وذلك تبعًا للظروف. ويُستخدم عادةً في المختبر لتحويل الكيتونات والألدهيدات إلى كحولات. ^{[ 6 ]} وتتم هذه الاختزالات على مرحلتين: تكوين الألكوكسيد متبوعًا بالتحلل المائي.

NaBH ₄ + 4 R ₂ C=O → NaO−CHR ₂ + B(O−CHR ₂ ) ₃

NaO−CHR ₂ + B(O−CHR ₂ ) ₃ + 4 H ₂ O → 4 H O− CHR ₂ + NaOH + B(OH) ₃

كما أنه يختزل بكفاءة كلوريدات الأسيل ، والأنهيدريدات ، ولاكتونات ألفا هيدروكسي ، وثيوإسترات ، وإيمينات عند درجة حرارة الغرفة أو أقل. ويختزل الإسترات ببطء وبكفاءة منخفضة مع زيادة كمية الكاشف و/أو ارتفاع درجة الحرارة، بينما لا تختزل الأحماض الكربوكسيلية والأميدات على الإطلاق. ^{[ 19 ]}

مع ذلك، يُعد الكحول، وغالبًا الميثانول أو الإيثانول، المذيب المُفضّل لاختزال الكيتونات والألدهيدات باستخدام بوروهيدريد الصوديوم. وقد خضعت آلية اختزال الكيتونات والألدهيدات لدراسات حركية دقيقة، وخلافًا لما هو شائع في الكتب الدراسية، فإن هذه الآلية لا تتضمن حالة انتقالية رباعية الحلقات كما في تفاعل هيدروبورنة الألكينات، ^{[ 20 ]} أو حالة انتقالية سداسية الحلقات تتضمن جزيء من المذيب الكحولي. ^{[ 21 ]} يتطلب الأمر تنشيط الرابطة الهيدروجينية، إذ لا يحدث اختزال في مذيب لا بروتوني مثل ثنائي جلايم . ومع ذلك، فإن رتبة معدل التفاعل في الكحول هي 1.5، بينما يكون معدل التفاعل في مركبات الكربونيل والبوروهيدريد من الرتبة الأولى، مما يشير إلى آلية أكثر تعقيدًا من تلك التي تتضمن حالة انتقالية سداسية الحلقات تحتوي على جزيء كحول واحد فقط. اقترح الباحثون أن التنشيط المتزامن لمركب الكربونيل والبوروهيدريد يحدث، من خلال التفاعل مع الكحول وأيون الألكوكسيد على التوالي، وأن التفاعل يسير عبر حالة انتقالية مفتوحة. ^{[ 22 ] [ 23 ]}

تميل الكيتونات غير المشبعة ألفا، بيتا إلى الاختزال بواسطة NaBH₄ بطريقة 1،4، على الرغم من تكوّن مخاليط في كثير من الأحيان. يُحسّن إضافة كلوريد السيريوم الانتقائية _{لاختزال} الكيتونات غير المشبعة بطريقة 1،2 ( ^اختزال لوش ). كما تخضع إسترات ألفا، بيتا غير المشبعة لاختزال 1،4 في وجود NaBH₄ . ^[ ₉ ^]

يُختزل نظام NaBH₄ _- MeOH، المُكوَّن بإضافة الميثانول إلى بوروهيدريد ^{الصوديوم} في رباعي هيدروفيوران المغلي، الإسترات إلى الكحولات المقابلة. [ ^{24 ]} يؤدي مزج الماء أو الكحول مع البوروهيدريد إلى تحويل جزء منه إلى إستر هيدريد غير مستقر، وهو أكثر فعالية في الاختزال، لكن العامل المختزل يتحلل تلقائيًا في النهاية لإنتاج غاز الهيدروجين والبورات. يمكن أن يحدث التفاعل نفسه داخل الجزيء: يتحول إستر ألفا-كيتو إلى ديول، حيث يهاجم الكحول الناتج البوروهيدريد لإنتاج إستر البوروهيدريد، الذي بدوره يختزل الإستر المجاور. ^{[ 25 ]}

يمكن تعزيز أو زيادة تفاعل NaBH _{4 بواسطة مجموعة متنوعة من المركبات.} ^{[ 26 ] [ 27 ]}

تم تطوير العديد من الإضافات لتعديل تفاعلية بوروهيدريد الصوديوم كما هو موضح في القائمة غير الكاملة التالية.

يؤدي الأكسدة باليود في رباعي هيدروفوران إلى إنتاج بوران-رباعي هيدروفوران ، والذي يمكنه اختزال الأحماض الكربوكسيلية إلى كحولات. ^{[ 29 ]}

الأكسدة الجزئية للبوروهيدريد باليود تعطي أوكتاهيدروتريبورات : ^{[ 30 ]}

3 [ BH4 ] ⁻ + _I2 → [ B3H8 ] ⁻ + _{2H2 +} 2I−_​​​^​

^يُعدّ [ BH₄ _] ⁻ ربيطةًلأيونات المعادن. تُحضّر هذه المعقدات البوروهيدريدية عادةً بتفاعل NaBH₄ (أو LiBH₄ ₎ مع هاليد المعدن المقابل. ومن الأمثلة على _ذلك مشتق التيتانوسين : ^{[ 31 ]}

2 (C ₅ H ₅ ) ₂ TiCl ₂ + 4 NaBH ₄ → 2 (C ₅ H ₅ ) ₂ TiBH ₄ + 4 NaCl + B ₂ H ₆ + H ₂

يتفاعل NaBH4 مع الماء والكحولات، مصحوبًا بانطلاق غاز الهيدروجين وتكوين البورات المقابلة، ويكون التفاعل سريعًا بشكل خاص عند انخفاض الرقم الهيدروجيني. وباستغلال هذه الفعالية، تمت دراسة بوروهيدريد الصوديوم كنموذج أولي _لخلايا وقود البوروهيدريد المباشرة .

NaBH ₄ + 2 H ₂ O → NaBO ₂ + 4 H ₂ (ΔH < 0)

يتمثل الاستخدام السائد لبوروهيدريد الصوديوم في إنتاج ثنائي ثيونيت الصوديوم من ثاني أكسيد الكبريت: يستخدم ثنائي ثيونيت الصوديوم كعامل تبييض لعجينة الخشب وفي صناعة الصباغة.

تم اختباره كمعالجة أولية لتصنيع لب الخشب، ولكنه مكلف للغاية بحيث لا يمكن تسويقه تجارياً. ^{[ 15 ] [ 32 ]}

يُختزل بوروهيدريد الصوديوم الألدهيدات والكيتونات لإنتاج الكحولات ذات الصلة . يُستخدم هذا التفاعل في إنتاج العديد من المضادات الحيوية، بما في ذلك الكلورامفينيكول ، والديهايدروستربتوميسين ، والثيوفينيكول . كما تُحضّر العديد من الستيرويدات وفيتامين أ باستخدام بوروهيدريد الصوديوم في خطوة واحدة على الأقل. ^{[ 15 ]}

يُعتبر بوروهيدريد الصوديوم وسيلةً لتخزين الهيدروجين لمركبات الهيدروجين ، نظرًا لكونه أكثر أمانًا (لثباته في الهواء الجاف) وأكثر كفاءةً من حيث الوزن مقارنةً بمعظم البدائل الأخرى. ^{[ 33 ] [ 34 ]} ويمكن إطلاق الهيدروجين عن طريق التحلل المائي البسيط للبوروهيدريد. إلا أن هذا الاستخدام يتطلب عمليةً رخيصةً وبسيطةً نسبيًا وموفرةً للطاقة لإعادة تدوير ناتج التحلل المائي، ميتابورات الصوديوم ، إلى بوروهيدريد. وفي عام 2022، طورت جامعة كورتين عمليةً كيميائيةً باستخدام عامل حفاز لتحقيق ذلك. ^{[ 35 ]}

على الرغم من عدم تحقيق درجات الحرارة والضغوط العملية لتخزين الهيدروجين، فقد تم في عام 2012 استخدام بنية نانوية ذات غلاف ونواة من بوروهيدريد الصوديوم لتخزين الهيدروجين وإطلاقه وإعادة امتصاصه في ظل ظروف معتدلة. ^{[ 36 ]}

استخدم خبراء الترميم والصيانة المهرة مادة بوروهيدريد الصوديوم لتقليل أو إزالة بقع التلف في الكتب والوثائق القديمة. ^{[ 37 ]}

استُخدم بوروهيدريد الصوديوم تجريبياً كجزء من وقود صاروخي أخضر فائق الاشتعال . وقد تم تشغيل محرك صاروخي في مختبرات زوكرو بجامعة بيردو باستخدام ثلاثي جلايم وبوروهيدريد الصوديوم (بنسبة 8% وزناً) كوقود، وبيروكسيد الهيدروجين كمؤكسد . ^{[ 38 ]} وقد تبيّن أن مزيج الوقود هذا صعب الاستخدام، ومن المرجح ألا يُستخدم خارج نطاق البحث العلمي .

تُستخدم طريقة شائعة في المختبرات لـ"إعادة البيض إلى حالته الأصلية" باستخدام بوروهيدريد الصوديوم، حيث تعمل كواشف الهيدريد على اختزال روابط ثنائي الكبريتيد إلى ثيولات . ^{[ 39 ]} ولإعادة البيض إلى حالته الأصلية، لا يكفي كسر الروابط الهيدروجينية والروابط الكارهة للماء. ^{[ 40 ]} ولأن بوروهيدريد الصوديوم مادة سامة، فإن بياض البيض غير المطبوخ بعد ثلاث ساعات يصبح غير صالح للأكل، ^{[ 40 ]} ولكن يمكن استخدام فيتامين ج بدلاً منه. ^{[ 41 ] [ 40 ]}