أيون الهالونيوم

أيون الهالونيوم هو أي أيون أونيوم يحتوي على ذرة هالوجين تحمل شحنة موجبة. يمتلك هذا الكاتيون البنية العامة R− + X −R′، حيث X أي هالوجين دون قيود على R. ^{[ 1 ]} يمكن أن تكون هذه البنية حلقية أو ذات سلسلة مفتوحة. تُسمى أيونات الهالونيوم المتكونة من الفلور والكلور والبروم واليود على التوالي : فلورونيوم ، كلورونيوم ، برومونيوم ، ويودونيوم . ^{[ 1 ]} يمكن تسمية النوع الحلقي ثلاثي الذرات، الذي يُقترح عادةً كمركبات وسيطة في الهلجنة المحبة للإلكترونات، بأيونات هاليرانيوم، وذلك باستخدام نظام تسمية هانتزش-ويدمان .

أبسط أيونات الهالونيوم هي تلك التي لها البنية H− + X −H (حيث X = F، Cl، Br، I). تمتلك العديد من أيونات الهالونيوم بنية حلقية ثلاثية الذرات، مشابهة لبنية الإيبوكسيد ، والناتجة عن إضافة أيون هالوجينيوم X ⁺ إلى رابطة ثنائية C=C ، كما هو الحال عند إضافة هالوجين إلى ألكين . ^{[ 1 ]} كما دُرست عملية تكوين أيونات الهالونيوم خماسية الحلقات (مثل أيونات الكلورولانيوم والبرومولانيوم) عبر مشاركة المجموعات المجاورة دراسة وافية. ^{[ 2 ]}

_{تُعد أيونات ثنائي أريل} اليودونيوم ( [ Ar2I ] ⁺ X− ) أملاحًا مستقرة وقابلة للعزل بشكل عام، وتظهر هندسة على شكل حرف T مع مجموعات الأريل على مسافة 90 درجة تقريبًا؛ ^{[ 3 ]} لمزيد من التفاصيل، انظر ^اليود فائق التكافؤ .

تتفاوت قابلية تكوين أيونات الهالونيوم الجسرية وفق الترتيب التالي: اليود > البروم > الكلور > الفلور. فبينما يُكوّن اليود والبروم أيونات اليودونيوم والبرومونيوم الجسرية بسهولة، لم تُوصَف أيونات الفلورونيوم إلا مؤخرًا في أنظمة مُصممة تُجبر على التقارب الشديد بين الزوج الإلكتروني الحر للفلور ومركز الكربوكاتيون. عمليًا، من الناحية التركيبية، يوجد تدرج بين أيون الهالونيوم الجسري المتناظر، وأيون الهالونيوم غير المتناظر ذي الرابطة الضعيفة الطويلة مع أحد مراكز الكربون، وصولًا إلى β-هالوكربوكاتيون حقيقي خالٍ من خصائص الهالونيوم. يعتمد التركيب المتوازن على قدرة ذرات الكربون والهالوجين على استيعاب الشحنة الموجبة. لذا، غالبًا ما يُظهر أيون البرومونيوم الذي يربط بين ذرة كربون أولية وثالثية تركيبًا غير متماثل، برابطة ضعيفة مع المركز الثالثي (ذو خصائص كربوكاتيونية ملحوظة) ورابطة أقوى مع ذرة الكربون الأولية. يعود ذلك إلى زيادة استقرار ذرات الكربون الثالثية في تثبيت الشحنة الموجبة. في الحالة الأكثر تطرفًا، إذا كان المركز الثالثي ثنائي البنزيل على سبيل المثال، فقد يُفضَّل الشكل المفتوح. وبالمثل، فإن استبدال البروم بالكلور يُضعف أيضًا خاصية الربط، نظرًا لارتفاع السالبية الكهربية للكلور وانخفاض ميله لمشاركة كثافة الإلكترونات مقارنةً بالبروم.

تُعدّ هذه الأيونات عادةً وسائط تفاعل قصيرة العمر ؛ فهي شديدة التفاعل، نظرًا للإجهاد الحلقي العالي في الحلقة الثلاثية والشحنة الموجبة على الهالوجين؛ هذه الشحنة الموجبة تجعلها إلكتروفيلات قوية . في جميع الحالات تقريبًا، يتعرض أيون الهالونيوم لهجوم من نيوكليوفيل خلال فترة وجيزة جدًا. حتى النيوكليوفيل الضعيف، كالماء، يهاجم أيون الهالونيوم؛ هكذا تُصنع الهالوهيدرينات .

في بعض الأحيان، قد تتحول ذرة الهالونيوم إلى كاربوكاتيون . ويحدث هذا عادةً فقط عندما يكون هذا الكاربوكاتيون كاربوكاتيون أليلي أو بنزيلي. ^{[ 4 ]}

افترض روبرتس وكيمبال ^{[ 5 ]} وجود أيونات الهالونيوم لأول مرة عام 1937 لتفسير الانتقائية الفراغية المضادة الملحوظة في تفاعلات إضافة الهالوجين إلى الألكينات . وقد جادلا بشكل صحيح بأنه إذا كان وسيط التفاعل الأولي في عملية البرومة هو النوع X–C–C ⁺ ذو السلسلة المفتوحة ، فسيكون الدوران حول الرابطة الأحادية C–C ممكنًا، مما يؤدي إلى خليط من كميات متساوية من متصاوغَي ثنائي الهالوجين syn و anti ، وهو ما لا يحدث. كما أكدا أن ذرة الهالوجين الموجبة الشحنة متساوية الإلكترونات مع الأكسجين، وأن للكربون والبروم جهود تأين متقاربة . بالنسبة لبعض الألكينات المستبدلة بمجموعات أريل، تتضاءل الانتقائية الفراغية المضادة أو تُفقد، نتيجة لضعف أو غياب خاصية الهالونيوم في الوسيط الكاتيوني.

في عام 1970، نجح جورج أ. أولاه في تحضير وعزل أملاح الهالونيوم ^{[ 6 ]} بإضافة هاليد ميثيل ، مثل بروميد الميثيل أو كلوريد الميثيل ، في ثاني أكسيد الكبريت عند درجة حرارة -78  درجة مئوية إلى مُركّب من خماسي فلوريد الأنتيمون ورباعي فلورو الميثان في ثاني أكسيد الكبريت. بعد تبخير ثاني أكسيد الكبريت، خلّفت هذه العملية بلورات من [ _H₃C– + X – _CH₃ ][SbF₆ _] – ^، وهي بلورات مستقرة في درجة حرارة الغرفة ولكنها حساسة للرطوبة. وقد تم مؤخرًا توصيف أيون الفلورونيوم في محلول (مذاب في ثاني أكسيد الكبريت أو فلوريد كلوريد السلفوريل ) عند درجة حرارة منخفضة. ^{[ 7 ]}

تم تحديد التركيب البلوري لأيونات الكلورونيوم الحلقية وغير الحلقية، ^{[ 8 ]} والبرومونيوم، واليودونيوم باستخدام تقنية حيود الأشعة السينية ، مثل كاتيون البرومونيوم المشتق من ثنائي (أدامانتيليدين) الموضح أدناه. ^{[ 9 ]}

الصيغة الهيكلية	نموذج الكرة والعصا

لا توجد مركبات تحتوي على أيونات هالونيوم ثلاثية أو رباعية التكافؤ، ولكن تم اختبار استقرار بعض المركبات الافتراضية حسابيًا. ^{[ 10 ]}