نظرية المدارات الجزيئية الحدودية

التفاعل الحلقي هو تفاعل يُكوّن في آنٍ واحد رابطتين جديدتين على الأقل، ويُحوّل في هذه العملية جزيئين أو أكثر من الجزيئات ذات السلسلة المفتوحة إلى حلقات. ^{[ 3 ]} تتضمن الحالات الانتقالية لهذه التفاعلات عادةً حركة إلكترونات الجزيئات في حلقات متصلة، مما يجعلها تفاعلاً حلقيًا . يمكن التنبؤ بهذه التفاعلات باستخدام قواعد وودوارد-هوفمان، وبالتالي تُقاربها نظرية المدارات الجزيئية الأمامية (FMO) بدقة.

يُسمح بتفاعل ديلز-ألدر بين أنهيدريد الماليك وسيكلوبنتاديين وفقًا لقواعد وودوارد-هوفمان، وذلك لوجود ستة إلكترونات تتحرك فوق السطح ولا توجد إلكترونات تتحرك تحت السطح. وبالتالي، يوجد مُركِّب واحد من نوع (4q + 2 ) s ولا يوجد مُركِّب  من  نوع ₍ 4r ) a _، مما يعني أن التفاعل مسموح به حراريًا.

تؤكد نظرية المدارات الجزيئية الأمامية (FMO) أيضًا أن هذا التفاعل مسموح به، بل وتتجاوز ذلك بتوقع انتقائيته الفراغية ، وهي غير معروفة وفقًا لقواعد وودوارد-هوفمان. وبما أن هذا التفاعل من نوع [4  +  2]، يمكن تبسيطه بالنظر إلى التفاعل بين البيوتاديين والإيثين . المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) للبيوتاديين والمدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) للإيثين كلاهما متناظران دورانيًا (مضادان للتناظر)، مما يعني أن التفاعل مسموح به.

فيما يتعلق بالانتقائية الفراغية لتفاعل أنهيدريد الماليك مع سيكلوبنتاديين، يُفضّل الناتج الداخلي (endo) ، وهي نتيجة تُفسّر على أفضل وجه من خلال نظرية المدارات الجزيئية الأمامية (FMO). يُعدّ أنهيدريد الماليك نوعًا ساحبًا للإلكترونات، مما يجعل ثنائي الإين المحب للإلكترونات فقيرًا بالإلكترونات، وبالتالي يُجبر على حدوث تفاعل ديلز-ألدر المعتاد. لذا، يُسمح فقط بالتفاعل بين المدار الجزيئي الأعلى طاقة المشغول (HOMO) لسيكلوبنتاديين والمدار الجزيئي الأدنى طاقة غير المشغول (LUMO) لأنهيدريد الماليك. علاوة على ذلك، على الرغم من أن الناتج الخارجي ( exo) هو المتصاوغ الأكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية، إلا أن هناك تفاعلات مدارية ثانوية (غير رابطة) في حالة الانتقال الداخلية (endo )، مما يُقلّل من طاقتها ويجعل التفاعل نحو الناتج الداخلي أسرع، وبالتالي أكثر ملاءمة حركيًا. نظرًا لأن الناتج الخارجي (exo ) له تفاعلات مدارية أولية (رابطة)، فإنه لا يزال من الممكن أن يتكوّن؛ ولكن نظرًا لأن الناتج الداخلي (endo) يتكوّن بشكل أسرع، فإنه يُعدّ الناتج الرئيسي. ^{[ 2 ]}

يُعد كل من المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) للإيثين والمدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) للبيوتاديين متناظرين ، مما يعني أن التفاعل بين هذين المدارين يُساهم في استقرار الجزيء. ومع ذلك، في هذا التفاعل وغيره من تفاعلات ديلز-ألدر الكلاسيكية (ديين غني بالإلكترونات مع ديينوفيل فقير بالإلكترونات)، يكون هذا الزوج من المدارات متباعدًا في الطاقة (أي،${\displaystyle E_{r}-E_{s}}$(أكبر حجمًا)، وبالتالي، يُسهم بشكل أقل في استقرار الحالة الانتقالية مقارنةً بالتفاعل الأكثر استقرارًا بين المدار الجزيئي غير المشغول الأدنى طاقة (LUMO) للإيثين (مُحِبّ للإلكترونات) والمدار الجزيئي المشغول الأعلى طاقة (HOMO) للبيوتاديين (ثنائي الإين). ويُستثنى من هذا النمط التفاعلات التي تحدث بين الألكينات الغنية بالإلكترونات والديينات (غير المتجانسة) الفقيرة بالإلكترونات، والتي تُشكل ما يُسمى بتفاعلات ديلز-ألدر ذات الطلب الإلكتروني العكسي .

إعادة الترتيب السيغماتروبي هو تفاعل تنتقل فيه رابطة سيغما عبر نظام باي مترافق، مصحوبًا بانزياح في روابط باي. قد يكون هذا الانزياح في رابطة سيغما من نوع أنتارافاسيل أو من نوع سوبرافاسيل. في مثال انزياح [1,5] في البنتاديين، إذا كان الانزياح من نوع سوبرافاسيل، فإن ستة إلكترونات ^تتحرك من نوع سوبرافاسيل ولا يتحرك أي إلكترون من نوع أنتارافاسيل، مما يعني أن هذا التفاعل مسموح به وفقًا لقواعد وودوارد-هوفمان. أما في حالة الانزياح من نوع أنتارافاسيل، فإن التفاعل غير مسموح به.

يمكن التنبؤ بهذه النتائج باستخدام نظرية المدارات الجزيئية الأمامية (FMO) من خلال مراقبة التفاعل بين المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) والمدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) للجزيء. لاستخدام نظرية FMO، يجب النظر إلى التفاعل من منظورين منفصلين: (1) ما إذا كان التفاعل مسموحًا به أم لا، و(2) الآلية التي يسير بها التفاعل. في حالة إزاحة [1,5] على البنتادين، يُلاحظ المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) لرابطة سيجما (أي الرابطة البنّاءة) والمدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) للبيوتادين على ذرات الكربون الأربع المتبقية. بافتراض أن التفاعل يحدث على مستوى سطحي، فإن الإزاحة تنتج عن انتقال المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) للبيوتادين إلى ذرات الكربون الأربع غير المشاركة في رابطة سيجما للمنتج. بما أن نظام باي قد انتقل من المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) إلى المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO)، فإن هذا التفاعل مسموح به (مع أنه غير مسموح به إذا انتقل نظام باي من المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) إلى المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO)).

لتفسير سبب حدوث التفاعل فوق السطحي، لاحظ أولًا أن المدارات الطرفية في نفس الطور. لكي تتشكل رابطة سيجما بناءة بعد الإزاحة، يجب أن يكون التفاعل فوق السطحي. إذا انتقلت الجزيئات عكسيًا، فإنها ستشكل مدارًا مضادًا للترابط ولن تحدث إزاحة سيجما بناءة.

في البروبين، يجب أن يكون التحول متقابلًا، ولكن نظرًا لأن الجزيء صغير جدًا، فإن هذا الالتواء غير ممكن والتفاعل غير مسموح به.

التفاعل الكهروضوئي هو تفاعل حلقي يتضمن فقدان رابطة باي وتكوين رابطة سيجما مع تشكيل حلقة. يحدث هذا التفاعل إما بآلية دورانية متوافقة أو آلية دورانية معاكسة . في فتح حلقة السيكلوبوتين بآلية الدوران المتوافق، يتحرك إلكترونان فوق سطح الرابطة باي، بينما يتحرك إلكترونان آخران تحت سطح الرابطة سيجما. هذا يعني وجود نظام واحد فوق سطحي 4q +  2  ، وعدم وجود نظام تحت سطحي 4r؛ وبالتالي، فإن عملية الدوران المتوافق مسموح بها حراريًا وفقًا لقواعد وودوارد-هوفمان.

يُعدّ كلٌّ من المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) لرابطة سيجما (أي الرابطة البنّاءة) والمدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) لرابطة باي مهمّين في دراسة نظرية المدارات الجزيئية الأمامية (FMO). إذا كان فتح الحلقة يتمّ عبر عملية دورانية مشتركة، فإنّ التفاعل ينتج عنه المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) للبيوتاديين. وكما في الأمثلة السابقة، ينتقل نظام باي من مدار جزيئي أدنى غير مشغول (LUMO) إلى مدار جزيئي أعلى مشغول (HOMO)، ممّا يعني أنّ هذا التفاعل مسموح به. ^{[ 2 ]}