مضاد للعطرية

الخاصية المضادة للعطرية هي خاصية كيميائية لجزيء حلقي ذي نظام إلكتروني π ذي طاقة أعلى، أي أنه أقل استقرارًا نظرًا لوجود 4n إلكترونًا غير متمركز (π أو زوج إلكتروني حر ) فيه، على عكس الخاصية العطرية . وعلى عكس المركبات العطرية ، التي تتبع قاعدة هوكل ([4n + 2] إلكترون π) ^{[ 1 ]} وتتميز باستقرارها العالي، فإن المركبات المضادة للعطرية غير مستقرة للغاية وذات تفاعلية عالية. ولتجنب عدم استقرار الخاصية المضادة للعطرية، قد تغير الجزيئات شكلها، فتصبح غير مستوية، وبالتالي تكسر بعض تفاعلات π. وعلى عكس التيار الحلقي المغناطيسي المعاكس الموجود في المركبات العطرية ، فإن المركبات المضادة للعطرية لها تيار حلقي مغناطيسي مساير، والذي يمكن رصده بواسطة مطيافية الرنين النووي المغناطيسي (NMR) .

من أمثلة المركبات المضادة للعطرية: البنتالين (A)، والبيفينيلين (B)، وكاتيون السيكلوبنتادينيل (C). أما المثال النموذجي للعطرية المضادة، وهو السيكلوبوتادين ، فهو محل جدل، إذ يرى بعض العلماء أن خاصية عدم العطرية المضادة ليست عاملاً رئيسياً في عدم استقراره. ^{[ 2 ]}

يُعدّ سيكلوأوكتاتيتراين مثالًا على جزيء يتخذ شكلًا غير مستوٍ لتجنب عدم الاستقرار الناتج عن خاصية عدم العطرية. فلو كان مستويًا، لكان له نظام π واحد بثمانية إلكترونات حول الحلقة، ولكنه يتخذ بدلًا من ذلك شكلًا يشبه القارب بأربع روابط π منفصلة. ^{[ 3 ]} ولأن المركبات غير العطرية غالبًا ما تكون قصيرة العمر ويصعب التعامل معها تجريبيًا، فإن طاقة عدم استقرارها تُنمذج عادةً بالمحاكاة بدلًا من التجربة. ^{[ 2 ]}

اقترح رونالد بريسلو مصطلح "مضادة العطرية" لأول مرة عام 1967، واصفًا إياه بأنه "حالة يكون فيها التوزيع الدوري للإلكترونات غير مستقر". ^{[ 4 ]} وتتلخص معايير الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) لمضادة العطرية فيما يلي: ^{[ 5 ]}

1. يجب أن يكون الجزيء حلقيًا.
2. يجب أن يكون الجزيء مستوياً.
3. يجب أن يحتوي الجزيء على نظام إلكتروني مترافق π كامل داخل الحلقة.
4. يجب أن يحتوي الجزيء على 4 n إلكترون π حيث n هو أي عدد صحيح داخل نظام π المترافق.

يختلف هذا عن العطرية فقط في المعيار الرابع: تحتوي الجزيئات العطرية على 4n + 2 إلكترون باي في نظام باي المترافق، وبالتالي تخضع لقاعدة هوكل . أما الجزيئات غير العطرية فهي إما غير حلقية، أو غير مستوية، أو لا تحتوي على نظام باي مترافق كامل داخل الحلقة.

يُعدّ وجود نظام حلقي مستوٍ أمرًا أساسيًا لزيادة التداخل بين مدارات p التي تُشكّل نظام π المترافق. وهذا يُفسّر سبب كون الجزيء حلقيًا مستويًا سمةً رئيسيةً لكلٍّ من الجزيئات العطرية وغير العطرية. مع ذلك، يصعب في الواقع تحديد ما إذا كان الجزيء مترافقًا تمامًا أم لا بمجرد النظر إلى بنيته: ففي بعض الأحيان، قد تتشوه الجزيئات لتخفيف الإجهاد، وقد يُؤدّي هذا التشوه إلى تعطيل الترافق. لذا، يجب بذل جهود إضافية لتحديد ما إذا كان جزيءٌ ما غير عطري حقًا أم لا. ^{[ 6 ]}

قد يُظهر المركب المضاد للعطرية خاصية عدم العطرية حركيًا وديناميكيًا حراريًا. وكما سيُناقش لاحقًا، تتميز المركبات المضادة للعطرية بتفاعلية كيميائية عالية للغاية. ولا يُعدّ ارتفاع التفاعلية دليلًا قاطعًا على أن المركب مضاد للعطرية، بل يُشير فقط إلى احتمالية كونه كذلك. ويمكن أيضًا التعرف على المركب المضاد للعطرية ديناميكيًا حراريًا بقياس طاقة نظام الإلكترونات π المترافقة الحلقية. ففي المركب المضاد للعطرية، تكون طاقة الترافق في الجزيء أعلى بكثير من مثيلتها في مركب مرجعي مناسب. ^{[ 7 ]}

في الواقع، يُنصح بتحليل بنية المركب الذي يُحتمل أن يكون مضادًا للعطرية تحليلًا دقيقًا قبل الجزم بأنه كذلك. إذا لم تتوفر بنية محددة تجريبيًا للجزيء المعني، فيجب إجراء تحليل حسابي. ينبغي فحص طاقة الوضع للجزيء في مختلف الأشكال الهندسية لتقييم أي انحراف عن التكوين المستوي المتناظر. ^{[ 6 ]} يُوصى بهذا الإجراء نظرًا لوجود حالات عديدة سابقة تبين فيها أن جزيئات تبدو مضادة للعطرية نظريًا ليست كذلك في الواقع. أشهر هذه الجزيئات (وأكثرها جدلًا) هو سيكلوبوتاديين، كما سيتم توضيحه لاحقًا.

يمكن رصد التيار الحلقي البارامغناطيسي الناتج عن عدم تمركز الإلكترونات في المركبات المضادة للعطرية باستخدام الرنين المغناطيسي النووي . يؤدي هذا التيار الحلقي إلى إزالة الحماية (انزياح نحو المجال الأقل) للنوى داخل الحلقة، وحماية (انزياح نحو المجال الأعلى) للنوى خارج الحلقة. [12] يُعدّ الأنولين هيدروكربونًا مضادًا للعطرية كبيرًا بما يكفي لاحتواء بروتونات داخل الحلقة وخارجها. يبلغ الانزياح الكيميائي للبروتونات خارج الحلقة 5.91 جزء في المليون، بينما يبلغ الانزياح الكيميائي للبروتونات داخل الحلقة 7.86 جزء في المليون، مقارنةً بالنطاق الطبيعي الذي يتراوح بين 4.5 و6.5 جزء في المليون للألكينات غير العطرية. هذا التأثير أقلّ من الانزياحات المقابلة في المركبات العطرية. ^{[ 8 ]}

العديد من المركبات العطرية وغير العطرية (مثل البنزين وسيكلوبوتاديين) صغيرة جدًا بحيث لا تحتوي على بروتونات داخل الحلقة، حيث تكون تأثيرات الحجب وإزالة الحجب أكثر فائدة تشخيصية في تحديد ما إذا كان المركب عطريًا أو غير عطري أو مضادًا للعطرية. يُعد تحليل الإزاحة الكيميائية المستقلة عن النواة (NICS) طريقة لحساب حجب (أو إزالة حجب) الحلقة في مركز نظام الحلقة للتنبؤ بالعطرية أو عدم العطرية. تشير قيمة NICS السالبة إلى العطرية، بينما تشير القيمة الموجبة إلى عدم العطرية. ^{[ 9 ]}

على الرغم من وجود عدد كبير من الجزيئات التي تبدو نظرياً مضادة للعطرية، إلا أن عدد الجزيئات المضادة للعطرية في الواقع أقل بكثير. ويزداد الأمر تعقيداً بسبب استحالة تحضير مشتقات من الجزيئات المضادة للعطرية بإضافة المزيد من حلقات الهيدروكربون المضادة للعطرية، وما إلى ذلك، لأن الجزيء يفقد عادةً إما بنيته المستوية أو نظامه المترافق من إلكترونات باي، ويصبح غير عطري. ^{[ 10 ]}

هيكساديهيدرو-[12]أنولين

مثل نظيره [12]أنولين ، فإن هيكساديهيدرو-[12]أنولين مضاد للعطرية أيضًا. وقد دُرست بنيته حسابيًا باستخدام حسابات ab initio ونظرية الكثافة الوظيفية ، وثبت أنه مضاد للعطرية. ^{[ 12 ]}

سيكلوبوتادين

يُعد السيكلوبوتادين مثالاً كلاسيكياً في الكتب الدراسية على المركبات المضادة للعطرية. ومن المفهوم تقليدياً أنه مستوٍ، حلقي، ويحتوي على 4  إلكترونات π (4n عندما n = 1) في نظام مترافق.

مع ذلك، لطالما أُثيرت تساؤلات حول ما إذا كان السيكلوبوتاديين مضادًا للعطرية حقًا، وقد أشارت اكتشافات حديثة إلى أنه قد لا يكون كذلك. يتميز السيكلوبوتاديين بعدم استقراره، وقد نُسب ذلك في الأصل إلى خاصية مضادة للعطرية. إلا أن السيكلوبوتاديين يكتسب طابع الرابطة المزدوجة بشكل أكبر في اثنتين من روابطه المتوازية مقارنةً بغيرها، ولا تتوزع إلكترونات π بين الرابطتين الشبيهتين بالرابطة المزدوجة، مما يمنحه شكلًا مستطيلًا بدلًا من شكل مربع منتظم. ^{[ 3 ]} وبذلك، يتصرف السيكلوبوتاديين كجزيئَي ألكين منفصلين مرتبطين برابطتين أحاديتين، وبالتالي فهو غير عطري وليس مضادًا للعطرية.

على الرغم من غياب تأثير عدم استقرار الرابطة π المضادة للعطرية، لم تُظهر أي من المركبات المشابهة لها ذات 4n إلكترون π (مثل سيكلوأوكتاتيتراين) مستوىً قريبًا من عدم الاستقرار، مما يشير إلى وجود آلية أخرى في حالة سيكلوبوتاديين. وقد وُجد أن مزيجًا من إجهاد الزاوية ، وإجهاد الالتواء ، وتنافر باولي يؤدي إلى عدم الاستقرار الشديد الذي يُلاحظ في هذا الجزيء. ^{[ 2 ]}

يُعدّ هذا الاكتشاف مُحرجًا لأنه يُخالف المبادئ الأساسية لمفهوم مُضادّة العطرية. في الوقت الراهن، يُفترض أن يستمر استخدام مركب السيكلوبوتاديين لتقديم مفهوم مُضادّة العطرية في الكتب الدراسية من باب التسهيل، على الرغم من أن تصنيفه كمركب مُضادّ للعطرية قد لا يكون دقيقًا من الناحية الفنية.

سيكلوأوكتاتيتراين

يُعدّ سيكلوأوكتاتيتراين مثالًا آخر على جزيء غير مضاد للعطرية، على الرغم من أنه قد يبدو كذلك في البداية. يتخذ سيكلوأوكتاتيتراين شكلًا يشبه القارب. ولأنه ليس مستويًا، على الرغم من احتوائه على 4n إلكترون π، فإن هذه الإلكترونات غير متمركزة وغير مترافقة. ولذلك، فإن الجزيء غير عطري. ^{[ 3 ]}

تتميز المركبات المضادة للعطرية، التي غالبًا ما تكون غير مستقرة، بتفاعلية عالية للتخفيف من عدم استقرارها. فعلى سبيل المثال، يتحد سيكلوبوتاديين بسرعة لتكوين ثنائي جزيئي دون وجود حاجز طاقة كامنة، وذلك عبر تفاعل إضافة حلقية 2+2، مُشكلاً ثلاثي سيكلوأوكتاديين. ^{[ 14 ]} وبينما لا يزال الطابع المضاد للعطرية لسيكلوبوتاديين محل نقاش، يُشار عادةً إلى التخفيف من هذا الطابع كقوة دافعة لهذا التفاعل.

يمكن أن تؤثر الخاصية المضادة للعطرية بشكل كبير على _قيمة pKa . يمتلك مركب البروبين الخطي قيمة pKa _تبلغ 44، وهي قيمة حمضية نسبيًا بالنسبة لذرة كربون sp³ ^، لأن أنيون الأليل الناتج يمكن تثبيته بالرنين. ويبدو أن النظام الحلقي المماثل يتمتع بتثبيت رنيني أكبر، حيث يمكن توزيع الشحنة السالبة على ثلاث ذرات كربون بدلًا من اثنتين. مع ذلك، يحتوي أنيون السيكلوبروبينيل على 4 إلكترونات π في النظام الحلقي، وبالتالي تكون قيمة pKa الخاصة به أعلى بكثير من قيمة pKa _{للبروبين،} لأنه مضاد للعطرية وبالتالي غير مستقر. ^{[ 3 ]} ولأن المركبات المضادة للعطرية غالبًا ما تكون قصيرة العمر ويصعب التعامل معها تجريبيًا، فإن طاقة عدم استقرارها تُنمذج عادةً بالمحاكاة بدلًا من التجربة. ^{[ 2 ]}

تتميز بعض المركبات المضادة للعطرية بالاستقرار، لا سيما الأنظمة الحلقية الأكبر حجمًا (حيث لا يكون عدم استقرارها المضاد للعطرية كبيرًا). على سبيل المثال، يمكن اختزال المركب العطري 1 إلى المركب 2 مع تأثير ضئيل نسبيًا لتكوين نظام مضاد للعطرية. ويعود المركب المضاد للعطرية 2 إلى المركب العطري 1 بمرور الوقت عن طريق التفاعل مع الأكسجين في الهواء، نظرًا لتفضيل الخاصية العطرية. ^{[ 15 ]}

قد يكون فقدان خاصية عدم العطرية أحيانًا هو القوة الدافعة للتفاعل. في عملية التماكب الكيتو-إينولي التالية، يكون ناتج الإينول أكثر استقرارًا من الكيتون الأصلي على الرغم من احتواء الكيتون على جزء بنزين عطري (باللون الأزرق). ومع ذلك، يوجد أيضًا جزء لاكتون غير عطري (باللون الأخضر). يوفر زوال عدم استقرار خاصية عدم العطرية قوة دافعة تفوق حتى فقدان البنزين العطري. ^{[ 16 ]}