معادلات هارتري

في فيزياء الحالة الصلبة والكيمياء الكمومية ، تُعدّ معادلات هارتري ، أو تقريب المجال المتسق ذاتيًا، مجموعة من المعادلات غير الخطية المستخدمة لدراسة أنظمة الإلكترونات المتعددة داخل المعدن. تتميز هذه المعادلات الكمومية باتساقها الذاتي، ما يعني إمكانية إيجاد حلولها بالتكرار. هذا التقريب هو نتاج نظرية المجال المتوسط ​​التي تصف تفاعل إلكترون واحد مع مجال ناتج عن حساب متوسط ​​مواقع بقية الإلكترونات. سُميت هذه المعادلات نسبةً إلى دوغلاس هارتري ، الذي قدمها عام ١٩٢٧.

تُعد طريقة هارتري أحد المكونات الرئيسية لطريقة هارتري-فوك ، والتي تعمل على تحسين معادلات هارتري من خلال تضمين تفاعل التبادل .

في عام 1927، بعد عام من نشر معادلة شرودنغر ، صاغ هارتري ما يُعرف الآن بمعادلات هارتري للذرات، مستخدمًا مفهوم الاتساق الذاتي الذي قدمه روبرت بروس ليندسي في دراسته لأنظمة الإلكترونات المتعددة في سياق نظرية بور . ^{[ 1 ]} افترض هارتري أن النواة مع الإلكترونات تُشكل مجالًا متناظرًا كرويًا . وكان توزيع الشحنة لكل إلكترون هو حل معادلة شرودنغر للإلكترون في مجال جهد.${\displaystyle v(r)}$، المستمدة من المجال. يتطلب الاتساق الذاتي أن يكون المجال النهائي، المحسوب من الحلول، متسقًا ذاتيًا مع المجال الأولي، ولذلك أطلق على طريقته اسم طريقة المجال المتسق ذاتيًا.

لحل معادلة الإلكترون في جهد كروي، أدخل هارتري أولاً وحدات ذرية للتخلص من الثوابت الفيزيائية. ثم حوّل لابلاس من الإحداثيات الديكارتية إلى الإحداثيات الكروية ليُظهر أن الحل هو حاصل ضرب دالة شعاعية.${\displaystyle P(r)/r}$وتوافقي كروي ذو عدد كمي زاوي${\displaystyle \ell }$، أي${\displaystyle \psi =(1/r)P(r)S_{\ell }(\theta ,\phi )}$كانت معادلة الدالة الشعاعية هي ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} ^{2}P(r)}{\mathrm {d} r^{2}}}+\left\{2[Ev(r)]-{\frac {\ell (\ell +1)}{r^{2}}}\right\}P(r)=0.}$

الدالة الموجية التي تصف جميع الإلكترونات،${\displaystyle \Psi }$، غالباً ما يكون حسابها مباشرةً أمراً بالغ التعقيد. كانت طريقة هارتري الأصلية هي حساب حلول معادلة شرودنغر للإلكترونات الفردية 1، 2، 3،${\displaystyle ...}$، ص ، في الولايات${\displaystyle \alpha ,\beta ,\gamma ,...,\pi }$مما ينتج عنه حلول فردية:${\displaystyle \psi _{\alpha}(\mathbf {x} _{1}),\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2}),\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3}),...,\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$بما أن كل${\displaystyle \psi }$إذا كان حلاً لمعادلة شرودنغر بحد ذاته، فإن حاصل ضربهما يجب أن يقارب الحل على الأقل. تُعرف هذه الطريقة البسيطة لدمج الدوال الموجية للإلكترونات الفردية باسم حاصل ضرب هارتري : ^{[ 5 ]}

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{3},...,\mathbf {x} _{p})=\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1})\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2})\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3})...\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$

يُعطينا حاصل ضرب هارتري دالة الموجة لنظام (متعدد الجسيمات) كمزيج من دوال الموجة للجسيمات الفردية. وهو بطبيعته متوسط ​​المجال (يفترض استقلالية الجسيمات) وهو الصيغة غير المتناظرة لفرضية محدد سلاتر في طريقة هارتري-فوك . على الرغم من بساطته، فإن حاصل ضرب هارتري غير مُرضٍ للفيرميونات ، مثل الإلكترونات، لأن دالة الموجة الناتجة ليست مضادة للتناظر. يمكن وصف دالة الموجة المضادة للتناظر رياضيًا باستخدام محدد سلاتر .

لنبدأ بهاملتونيان ذرة واحدة تحتوي على Z إلكترون. يمكن توسيع نفس الطريقة، مع بعض التعديلات، لتشمل بلورة أحادية الذرة باستخدام شرط حدود بورن-فون كارمان، وبلورة ذات أساس.

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\sum _{i}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}-\sum _{i}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$

القيمة المتوقعة معطاة بالصيغة التالية

${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle =\int \psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z}){\hat {H}}\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\prod _{i}d\mathbf {r} _{i}}$

أين${\displaystyle s_{i}}$تمثل هذه القيم عزم الدوران للجسيمات المختلفة. وبشكل عام، نقوم بتقريب هذا الجهد باستخدام مجال متوسط ​​غير معروف، ويجب إيجاده مع الدوال الذاتية للمسألة. كما سنتجاهل جميع التأثيرات النسبية مثل تفاعلات الدوران المداري وتفاعلات الدوران مع الدوران.

في زمن هارتري، لم يكن مبدأ استبعاد باولي الكامل قد تم ابتكاره بعد، بل كان واضحًا فقط مبدأ الاستبعاد من حيث الأعداد الكمومية، ولكن لم يكن واضحًا أن دالة الموجة للإلكترونات ستكون مضادة للتناظر. إذا بدأنا بافتراض أن دوال الموجة لكل إلكترون مستقلة، فيمكننا افتراض أن دالة الموجة الكلية هي حاصل ضرب دوال الموجة الفردية، وأن كثافة الشحنة الكلية عند الموضع${\displaystyle \mathbf {r} }$بسبب وجود جميع الإلكترونات باستثناء الإلكترون i

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=-e\sum _{i\neq j}|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} )|^{2}}$

حيث أغفلنا هنا مسألة الدوران لتبسيط الأمور.

تُنشئ كثافة الشحنة هذه جهدًا متوسطًا إضافيًا:

${\displaystyle \nabla ^{2}V(\mathbf {r} )=-{\frac {\rho (\mathbf {r} )}{\epsilon _{0}}}}$

يمكن كتابة الحل على شكل تكامل كولوم

${\displaystyle V(\mathbf {r} )={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}\int {\frac {\rho (\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} =-{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} }$

إذا نظرنا الآن إلى الإلكترون i، فسوف يحقق هذا أيضًا معادلة شرودنغر المستقلة عن الزمن

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}-eV(\mathbf {r} )\right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

وهذا أمر مثير للاهتمام بحد ذاته لأنه يمكن مقارنته بمشكلة جسيم واحد في وسط متصل حيث يتم إعطاء ثابت العزل الكهربائي بواسطة:

${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )={\frac {\epsilon _{0}}{1+{\frac {4\pi \epsilon _{0}}{Ze}}|\mathbf {r} |V(\mathbf {r} )}}}$

أين${\displaystyle V(\mathbf {r} )<0}$و${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )>\epsilon _{0}}$

وأخيرًا، لدينا نظام معادلات هارتري

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} \right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

هذا نظام غير خطي من المعادلات التكاملية التفاضلية، ولكنه مثير للاهتمام في بيئة حسابية لأنه يمكننا حلها بشكل تكراري.

بمعنى آخر، نبدأ من مجموعة من الدوال الذاتية المعروفة (والتي في هذا المثال المبسط أحادي الذرة يمكن أن تكون دوال ذرة الهيدروجين) ونبدأ مبدئيًا من الجهد${\displaystyle V(\mathbf {r} )=0}$ يتم حساب نسخة جديدة من الجهد من كثافة الشحنة أعلاه في كل تكرار، ثم نسخة جديدة من الدوال الذاتية، ومن الناحية المثالية تتقارب هذه التكرارات.

انطلاقاً من تقارب الجهد، يمكننا القول إن لدينا مجالاً متوسطاً "متسقاً ذاتياً"، أي تغيراً مستمراً من جهد معروف ذي حلول معروفة إلى جهد متوسط ​​متوسط. وبهذا المعنى، يكون الجهد متسقاً ولا يختلف كثيراً عن الجهد المستخدم أصلاً كفرضية .

في عام 1928، أثبت كل من جون سي. سلاتر وجون آرثر غونت بشكل مستقل أنه بالنظر إلى تقريب هارتري:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})=\prod _{i}^{Z}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})}$

لقد بدأوا من الشرط التبايني التالي

${\displaystyle \delta \left(\langle \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

حيث${\displaystyle \epsilon _{i}}$هي معاملات لاغرانج اللازمة لتقليل دالة الطاقة المتوسطة${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle }$تُشكل الشروط المتعامدة قيودًا في نطاق معاملات لاغرانج. ومن هنا تمكنوا من اشتقاق معادلات هارتري.

في عام 1930، استخدم كل من فلاديمير فوك وسلاتر بشكل مستقل محدد سلاتر بدلاً من جداء هارتري للدالة الموجية

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})={\frac {1}{\sqrt {Z!}}}\det {\begin{bmatrix}\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\...&...&...&...\\\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\end{bmatrix}}}$

يضمن هذا المحدد تناظر التبادل (أي إذا تم تبديل العمودين فإن المحدد يغير إشارته) ومبدأ باولي إذا كانت حالتان إلكترونيتان متطابقتان فهناك صفان متطابقان وبالتالي فإن المحدد يساوي صفرًا.

ثم قاموا بتطبيق نفس الشرط التبايني المذكور أعلاه

${\displaystyle \delta \left(\langle \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

أين الآن${\displaystyle \phi _{n_{i}}}$هي مجموعة متعامدة عامة من الدوال الذاتية${\displaystyle \langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} ,s_{i})|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ,s_{j})\rangle =\delta _{ij}}$ومنها تُبنى الدالة الموجية. وتعمل الشروط المتعامدة كقيود في نطاق معاملات لاغرانج. ومن هذا اشتقوا طريقة هارتري-فوك .

في الرياضيات، تُعطى معادلة هارتري بالصيغة التالية:

${\displaystyle i\,\partial _{t}u+\nabla ^{2}u=V(u)u}$

في${\displaystyle \mathbb {R} ^{d+1}}$أين

${\displaystyle V(u)=\pm |x|^{-n}*|u|^{2}}$

و

${\displaystyle 0<n<d}$

إن معادلة شرودنغر غير الخطية هي حالة حدية بمعنى ما .