إزالة الكربونيل

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، يُعدّ نزع الكربونيل نوعًا من التفاعلات العضوية التي تتضمن فقدان أول أكسيد الكربون (CO). وغالبًا ما يكون هذا التفاعل غير مرغوب فيه، لأنه يُمثّل تحللًا . في كيمياء كربونيلات المعادن ، يصف نزع الكربونيل عملية استبدال ، حيث يتم استبدال رابطة CO برابطة أخرى.

الكيمياء العضوية

في غياب المحفزات المعدنية، نادراً ما تُلاحظ عملية نزع الكربونيل (مقارنةً بنزع الكربوكسيل ) في الكيمياء العضوية . ويُعدّ نزع الكربونيل من حمض الفورميك أحد الاستثناءات .

H CO OH → CO + H 2 O

يُحفَّز هذا التفاعل بواسطة حمض الكبريتيك ، الذي يعمل كمحفز وعامل تجفيف في آن واحد . ومن خلال هذا التفاعل، يُستخدم حمض الفورميك أحيانًا كمصدر لغاز أول أكسيد الكربون في المختبر بدلاً من أسطوانات هذا الغاز السام. [ 1 ]

مع التسخين الشديد، قد يخضع حمض الفورميك وبعض مشتقاته لعملية نزع الكربون، حتى بدون إضافة عامل مساعد. على سبيل المثال، يتحلل ثنائي ميثيل فورماميد ( CH₃ ) ₂NC (O)H ببطء ليعطي ثنائي ميثيل أمين وأول أكسيد الكربون عند تسخينه إلى درجة غليانه (154 درجة مئوية). تخضع بعض مشتقات حمض الفورميك، مثل كلوريد الفورميل ( COCl₂ )، لعملية نزع الكربون تلقائيًا في درجة حرارة الغرفة (أو أقل). 

غالباً ما تؤدي التفاعلات التي تتضمن كلوريد الأوكساليل (COCl) 2 (مثل التحلل المائي ، والتفاعل مع الأحماض الكربوكسيلية، وأكسدة سويرن ، وما إلى ذلك) إلى إطلاق كل من ثاني أكسيد الكربون وأول أكسيد الكربون من خلال عملية التفتيت.

تخضع الأحماض ألفا هيدروكسي ، على سبيل المثال ( حمض اللاكتيك وحمض الجليكوليك ) لإزالة الكربونيل عند معالجتها بحمض الكبريتيك المركز المحفز، وذلك من خلال الآلية التالية: [ 2 ]

تخضع أحماض السيلا كاربوكسيليك ( R3SiCOOH ) لعملية نزع الكربون عند التسخين أو المعالجة بالقاعدة ، وقد تم دراستها كجزيئات مولدة لأول أكسيد الكربون. [ 3 ] [ 4 ]

نزع الكربون من الألدهيد

تتضمن إحدى التحولات الشائعة تحويل الألدهيدات إلى ألكانات . [ 5 ]

R C H O → RH + CO

يمكن تحفيز عملية نزع الكربون بواسطة معقدات معدنية قابلة للذوبان. [ 6 ] [ 5 ] تتم هذه التفاعلات عبر وسيطة هيدريدات أسيل المعادن . ومن الأمثلة على ذلك تفاعل تسوجي-ويلكنسون لنزع الكربون باستخدام محفز ويلكنسون . (بالمعنى الدقيق، ينتج عن النسخة غير المحفزة من هذا التفاعل تكوين معقد كربونيل الروديوم بدلاً من أول أكسيد الكربون الحر). يُجرى هذا التفاعل عادةً على نطاق صغير خلال عملية التخليق الكلي للمنتجات الطبيعية المعقدة، لأنه على الرغم من كفاءة هذا التفاعل العالية عند درجات حرارة مرتفعة قليلاً (مثل 80 درجة مئوية) عند استخدام كمية مكافئة من الروديوم، إلا أن دوران المحفز عبر إطلاق أول أكسيد الكربون يتطلب تفكك معقد كربونيل الروديوم شديد الاستقرار، كما يتطلب  درجات حرارة تتجاوز 200 درجة مئوية. يُعد هذا التحويل ذا قيمة في التخليق العضوي ، حيث يُعتبر نزع الكربون تفاعلاً نادراً. 

عملية إزالة الكربون من تسوجي-ويلكنسون
عملية إزالة الكربون من تسوجي-ويلكنسون

تُعدّ تفاعلات إزالة الكربونيل ذات أهمية في تحويل السكريات. [ 7 ] وتُعتبر الكيتونات والمجموعات الوظيفية الأخرى المحتوية على الكربونيل أكثر مقاومةً لإزالة الكربونيل من الألدهيدات.

التفاعلات الحلقية

تخضع بعض الجزيئات الحلقية التي تحتوي على كيتون لتفاعل طرد كيميائي ، تاركةً روابط π جديدة بين ذرات الكربون على البنية المتبقية. قد يكون هذا التفاعل تلقائيًا، كما هو الحال في تخليق سداسي فينيل البنزين . ويمكن تحويل السيكلوبروبينونات والسيكلوبوتينديونات إلى ألكينات عن طريق إزالة جزيء واحد أو جزيئين من أول أكسيد الكربون، على التوالي . [ 8 ]

الكيمياء الحيوية

يتم إطلاق أول أكسيد الكربون في عملية تحلل (هدم) الهيم بفعل O2 و NADPH وإنزيم أوكسيجيناز الهيم : [ 9 ]

هيم ب + 3 O 2 + 3/ 2 NADPH + 3/ 2 H + → بيليفيردين + Fe 2+ + CO + 3/ 2 NADP + + 3H 2 O

التخليق غير العضوي والعضوي المعدني

يتم تحضير العديد من مركبات الكربونيل المعدنية عبر تفاعلات إزالة الكربونيل. وينشأ رابط CO في مركب فاسكا من خلال إزالة الكربونيل من ثنائي ميثيل فورماميد .

IrCl₃ ( H₂O ) ₃ + 3P ( C₆H₅ ) ₃ + HCON ( CH₃ ) ₂ + C₆H₅NH₂ → IrCl ( CO ) ₂ [ P ( C₆H₅ ) ₃ ] ₂ + [ ( CH₃ ) ₂NH₂ ] Cl + OP ( C₆H₅ ) ₃ + [ C₆H₅NH₃ ] Cl + 2H₂O​​​

غالباً ما تتضمن عملية تحويل Fe(CO) ₅ و Mo(CO) ₆ إلى مشتقاتهما العديدة عملية إزالة الكربونيل. هنا، تصاحب عملية إزالة الكربونيل تحضير ثنائي كربونيل سيكلوبنتادينيل الحديد .

2 Fe(CO) 5 + C 10 H 12 → (η 5 −C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (CO) 4 + 6 CO + H 2

يمكن تحفيز عملية إزالة الكربونيل ضوئيًا كيميائيًا وكذلك باستخدام كواشف مثل أكسيد ثلاثي ميثيل أمين N :

أنا 3 NO + L + الحديد (CO) 5 → أنا 3 N + CO 2 + LFe (CO) 4

مراجع

  1. ↑ كوخ، هـ.؛ هاف، و. (1973). "حمض 1-أدامانتان كاربوكسيليك" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 20  .
  2. ↑ نورمان، ريتشارد أوزوالد تشاندلر؛ كوكسون، جيمس موريس (1993). مبادئ التخليق العضوي ( الطبعة الثالثة). لندن: بلاكي أكاديميك آند بروفيشنال. ص 709. ISBN   0751401269. OCLC 27813843 . 
  3. ↑ بروك، أ. ج.؛ جيلمان، هنري (أبريل 1955). "تفاعلات الإزالة المحفزة بالقواعد لحمض ثلاثي فينيل سيلان كاربوكسيليك ومشتقاته". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 77 (8): 2322-2325 . Bibcode : 1955JAChS..77.2322B . doi : 10.1021/ja01613a088 . ISSN 0002-7863 . 
  4. ↑ فريس، ستيغ د.؛ تانينغ، رولف هـ.؛ ليندهارت، أندرس ت.؛ سكرايدستروب، ترولز (16-11-2011). "أحماض السيلا كاربوكسيليك كجزيئات فعالة لإطلاق أول أكسيد الكربون: التخليق والتطبيق في تفاعلات الكربنة المحفزة بالبلاديوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 133 (45): 18114-18117 . Bibcode : 2011JAChS.13318114F . doi : 10.1021/ja208652n . ISSN 0002-7863 . PMID 22014278 .  
  5. 1 2 كرايس، مايكل؛ بالملوند، أندرس؛ بانش، لينارت؛ مادسن، روبرت (2006). "طريقة عامة ومريحة لإزالة الكربونيل من الألدهيدات باستخدام الروديوم كعامل حفاز". التخليق والحفز المتقدم . 348 (15): 2148-2154 . doi : 10.1002/adsc.200600228 .
  6. ↑ هارتويغ، جيه إف. كيمياء المعادن الانتقالية العضوية، من الترابط إلى التحفيز؛ كتب العلوم الجامعية: نيويورك، 2010.
  7. ^ جيلين ، فرانك ما. فوم شتاين، ثورستن؛ إنجيندال، بارثيل؛ وينترل، سونيا؛ لياو، مارسيل أ؛ كلانكيرماير، يورغن؛ لايتنر، والتر (2011). "نزع الكربونيل الانتقائي للغاية لـ 5- (هيدروكسي ميثيل) فورفورال في وجود ثاني أكسيد الكربون المضغوط". Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 50 (30): 6831-6834 . دوى : 10.1002/anie.201007582 . بميد 21661080 . 
  8. ↑ روبين، إيف؛ نوبلر، كارولين ب.؛ ديدريش، فرانسوا (1990). "سلائف مركبات الكربون الحلقية : من 3،4-ثنائي ألكينيل-3-سيكلوبوتين-1،2-ديونات و3،4-ثنائي ألكينيل-3-سيكلوبوتين-1،2-ديولات إلى سيكلوبوتينوديهيدروأنولينات وأكاسيد الكربون الأعلى". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 112 (4): 1607-1617 . Bibcode : 1990JAChS.112.1607R . doi : 10.1021/ja00160a047 .
  9. ↑ رايتر، ستيفان دبليو؛ تيريل، ريكس إم. (2000). "مسارات تخليق الهيم وتحلله: دورها في حساسية الأكسدة". بيولوجيا الطب والجذور الحرة . 28 (2): 289-309 . doi : 10.1016/S0891-5849(99)00223-3 .