التجريد النيوكليوفيلي

يُعدّ انتزاع النيوكليوفيل نوعًا من أنواع التفاعلات العضوية الفلزية ، ويمكن تعريفه بأنه هجوم نيوكليوفيلي على رابطة يؤدي إلى إزالة جزء من الرابطة الأصلية أو كلها من الفلز مع النيوكليوفيل . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

انتزاع الألكيل

على الرغم من أن انتزاع مجموعة الألكيل بواسطة النيوكليوفيل نادر الحدوث نسبيًا، إلا أن هناك أمثلة على هذا النوع من التفاعلات. ولكي يكون هذا التفاعل مُفضلاً، يجب أولاً أكسدة الفلز لأن الفلزات المختزلة غالبًا ما تكون مجموعات مغادرة ضعيفة . تؤدي أكسدة الفلز إلى إضعاف الرابطة MC، مما يسمح بحدوث انتزاع النيوكليوفيل. يستخدم كل من جي إم وايتسايدز ودي جيه بوشيتو الهالوجينات Br₂ _و I₂ _كعوامل لكسر الرابطة MC في المثال التالي لانتزاع النيوكليوفيل. ^{[ 3 ]}

ينعكس ناتج هذا التفاعل بالنسبة للمركز الفراغي المرتبط بالفلز. توجد عدة احتمالات لآلية هذا التفاعل، موضحة في الرسم التخطيطي التالي. ^{[ 1 ]}

في المسار ( أ)، تتم الخطوة الأولى بإضافة الهالوجين المؤكسدة إلى المركب المعدني. ينتج عن هذه الخطوة مركز معدني مؤكسد ضروري لإضعاف الرابطة MC. يمكن أن تتم الخطوة الثانية إما بهجوم نيوكليوفيلي لأيون الهاليد على ذرة الكربون ألفا لمجموعة الألكيل أو بالحذف الاختزالي ، وكلاهما يؤدي إلى انعكاس التكوين الفراغي. في المسار (ب)، يتأكسد المعدن أولًا دون إضافة الهاليد. تحدث الخطوة الثانية بهجوم نيوكليوفيلي على ذرة الكربون ألفا، مما يؤدي أيضًا إلى انعكاس التكوين الفراغي.

انتزاع الكربونيل

يمكن استخدام ثلاثي ميثيل أمين N-أكسيد (Me₃NO _{) في عملية انتزاع النيوكليوفيل من}مجموعة الكربونيل . يحدث هجوم نيوكليوفيلي من Me₃NO _على ذرة الكربون في مجموعة الكربونيل، مما يؤدي إلى دفع الإلكترونات نحو المعدن. ثم ينتج عن التفاعل غاز _{ثاني أكسيد الكربون (CO₂)}_ومركب NMe₃ . ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

أظهرت مقالة من مجلة "نشرة الجمعية الكيميائية الكورية" نتائج مثيرة للاهتمام، حيث خضع أحد مركبات الإيريديوم لعملية انتزاع الكربونيل، بينما خضع مركب إيريديوم مشابه جداً لعملية استخلاص الهيدريد . ^{[ 6 ]}

انتزاع الهيدروجين

يمكن أن يحدث انتزاع النيوكليوفيلي على ربيطة فلزية إذا توفرت الظروف المناسبة. على سبيل المثال، يوضح المثال التالي انتزاع أيون الهيدروجين (H + ⁾ من ربيطة أريل مرتبطة بالكروم. تسمح طبيعة الكروم الساحبة للإلكترونات بحدوث التفاعل بسهولة . ^[¹^]

انتزاع الميثيل

يمكن أن يخضع كاربين فيشر لعملية انتزاع نيوكليوفيلي حيث تُزال مجموعة ميثيل . عند إضافة عامل انتزاع صغير، يُضاف هذا العامل عادةً إلى ذرة كربون الكاربين. ولكن في هذه الحالة، يتسبب الحجم الفراغي الكبير للعامل المُضاف في انتزاع مجموعة الميثيل. إذا استُبدلت مجموعة الميثيل بمجموعة إيثيل، فإن التفاعل يسير ببطء أكبر بسبعين مرة _، وهو أمر متوقع في آلية إزاحة SN2 . ^{[ 7 ]}

تجريد السيليليوم

أيون السيليليوم هو كاتيون سيليكوني بثلاث روابط فقط وشحنة موجبة. ويمكن ملاحظة انتزاع أيون السيليليوم من خلال مركب الروثينيوم الموضح أدناه. ^{[ 8 ]}

في الخطوة الأولى من هذه الآلية، تُستبدل إحدى مجموعات الأسيتونيتريل بجزيء سيليكون، حيث ترتبط الرابطة بين السيليكون والهيدروجين بالروثينيوم. وفي الخطوة الثانية، يُضاف الكيتون لانتزاع أيون السيليليوم بواسطة النيوكليوفيل، ويبقى الهيدروجين مرتبطًا بالفلز.

انتزاع ألفا-أسيل

يُلاحظ مثال على انتزاع مجموعة ألفا-أسيل بواسطة النيوكليوفيل عند إضافة الميثانول إلى معقد البلاديوم التالي. تتبع الآلية وسيطًا رباعي السطوح ينتج عنه إستر الميثيل ومعقد البلاديوم المختزل الموضح. ^{[ 9 ]}

في العام التالي، اقتُرحت آلية مماثلة، حيث تتم إضافة هاليد الأريل بالأكسدة، متبوعةً بإدخال ذرة أول أكسيد الكربون ، ثم انتزاع نيوكليوفيلي لمجموعة الأسيل ألفا بواسطة الميثانول. من مزايا هذا الانتزاع النيوكليوفيلي بين الجزيئات إنتاج مشتقات أسيل خطية. يؤدي الهجوم داخل الجزيء لهذه المشتقات الخطية إلى تكوين مركبات حلقية مثل اللاكتونات أو اللاكتامات . ^{[ 10 ]}

انظر أيضاً

إضافة إلى روابط باي

مراجع

1 2 3 سبيسارد، غاري؛ ميسلر، غاري ( 2010 ). الكيمياء العضوية الفلزية: الطبعة الثانية . الصفحات 285-289. ISBN 978-0-19-533099-1
^ شو، رورين؛ بانغ، وينكين؛ هوو، كيشينغ ( 2011 ). الكيمياء الاصطناعية غير العضوية الحديثة . ص 275-278 ISBN 978-0-444-53599-3
↑ GM Whitesides and DJ Boschetto, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1529 .
↑ K. Yang, SG Bott, and MG Richmond, Organometallics, 1994, 13, 3788 .
↑ MO Albers and N. Coville, J. Coord. Chem. Rev., 1984, 53, 227 .
↑ CS Chin, M. Oh, G. Won, H. Cho, and D. Shin, Bull. Korean Chem Soc., 1999, 20, 85 .
↑ LM Toomey و JD Atwood، Organometallics، 1997، 16، 490 .
^ دي في جوتسولياك، إس إف فيبويشيكوف، وجي.آي نيكونوف، جي.آم. الكيمياء. سوك.، 2010، 132، 5950 .
^ جي كيه ستيل وKSY لاو، لجنة التنسيق الإدارية. الكيمياء. القرار.، 1977، 10، 434 .
↑ RF Heck, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 691 .

[Spessard-1] 1 2 3 سبيسارد، غاري؛ ميسلر، غاري ( 2010 ). الكيمياء العضوية الفلزية: الطبعة الثانية . الصفحات 285-289. ISBN 978-0-19-533099-1

[2] شو، رورين؛ بانغ، وينكين؛ هوو، كيشينغ ( 2011 ). الكيمياء الاصطناعية غير العضوية الحديثة . ص 275-278 ISBN 978-0-444-53599-3

[3] GM Whitesides and DJ Boschetto, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1529 .

[4] K. Yang, SG Bott, and MG Richmond, Organometallics, 1994, 13, 3788 .

[5] MO Albers and N. Coville, J. Coord. Chem. Rev., 1984, 53, 227 .

[6] CS Chin, M. Oh, G. Won, H. Cho, and D. Shin, Bull. Korean Chem Soc., 1999, 20, 85 .

[7] LM Toomey و JD Atwood، Organometallics، 1997، 16، 490 .

[8] دي في جوتسولياك، إس إف فيبويشيكوف، وجي.آي نيكونوف، جي.آم. الكيمياء. سوك.، 2010، 132، 5950 .

[9] جي كيه ستيل وKSY لاو، لجنة التنسيق الإدارية. الكيمياء. القرار.، 1977، 10، 434 .

[10] RF Heck, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 691 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

اللغة	العربية (RTL)
روابط موسوعية	30 رابطاً
المصدر الأصلي	ويكيبيديا ↗