أوكسيانيون

الأوكسي أنيون ، أو الأوكسو أنيون ، هو أيون له الصيغة العامة A_x O ^{z −} _y (حيث يمثل 'A'عنصرًا كيميائيًاو'O' يمثلأكسجين). تتكون الأنيونات الأكسجينية من غالبية العناصرالكيميائية. ^{[ 1 ]} الحمض الأكسجينيالمقابلللأنيون الأكسجيني هو المركبH_w A_x O ^{z +} _y . يمكن تفسير بنية الأكسي أنيونات المكثفة بدلالة وحدات متعددة السطوح AO_m، حيث تتشارك هذه الوحدات في الزوايا أو الحواف. وتُعد الأكسي أنيونات (وتحديدًا، إسترات الفوسفات ومتعدد الفوسفات) مثل أحادي فوسفات الأدينوزين (AMP)، وثنائي فوسفات الأدينوزين (ADP)،وثلاثي فوسفات الأدينوزين(ATP) ذات أهمية في علم الأحياء.

تُحدد الصيغة الكيميائية للأنيونات الأكسجينية الأحادية ، AO n - m ، بحالة أكسدة العنصر 'A' وموقعه في الجدول الدوري . تقتصر عناصر الصف الأول على عدد تنسيق أقصى يبلغ 4. مع ذلك، لا يوجد أي عنصر من عناصر الصف الأول له أنيون أكسجيني أحادي بهذا العدد التنسيقي. بدلاً من ذلك، يمتلك الكربونات ( CO 2 -3 ) والنترات ( NO  3-3 ) بنية مثلثية مستوية مع رابطة π بين الذرة المركزية وذرات الأكسجين. تُفضل هذه الرابطة π بسبب التشابه في حجم الذرة المركزية والأكسجين.

تكون الأنيونات الأكسجينية لعناصر الصف الثاني في حالة الأكسدة الرباعية الأوجه . توجد وحدات SiO₄ رباعية _الأوجه في معادن الأوليفين ، (Mg,Fe) _{₂SiO₄ ،} ولكن الأنيون لا يوجد بشكل منفصل لأن ذرات الأكسجين محاطة برباعي الأوجه بواسطة الكاتيونات في الحالة الصلبة. يمكن العثور على أيونات الفوسفات ( PO₄³⁻ ₎ ، والكبريتات ( SO₄²⁻ )، _{والبيركلورات} ( ^ClO₄⁻ ) على هذا النحو في أملاح مختلفة. تخضع العديد من الأنيونات الأكسجينية للعناصر ذات حالات الأكسدة المنخفضة لقاعدة الثمانية ^{، ويمكن استخدام ذلك لتفسير الصيغ المعتمدة. على سبيل المثال، يحتوي الكلور (V) على إلكترونين تكافؤ ، لذا يمكنه استيعاب ثلاثة أزواج} _من الإلكترونات من الروابط مع أيونات الأكسيد. شحنة الأيون هي +5 − 3 × 2 = −1 ، وبالتالي فإن صيغته هي ClO ⁻ _3. وتتوقع نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR) أن يكون تركيب الأيون هرميًا، بثلاثة أزواج إلكترونية رابطة وزوج إلكتروني حر واحد. وبالمثل، فإن الأوكسي أنيون للكلور (III) له الصيغة ClO ⁻ ₂ ، وهو منحني الشكل ويحتوي على زوجين إلكترونيين حرين وزوجين إلكترونيين رابطين.

حالة الأكسدة	اسم	صيغة	صورة
+1	أيون الهيبوكلوريت​	ClO −
+3	أيون الكلوريت​	ClO − 2
+5	أيون الكلورات​	ClO − 3
+7	أيون البيركلورات​	ClO − 4

في الصف الثالث والصفوف اللاحقة من الجدول الدوري، يكون التناسق السداسي ممكنًا، لكن الأنيونات الأكسجينية ثمانية السطوح المعزولة غير معروفة لأنها ستحمل شحنة كهربائية عالية جدًا وتخضع للتحلل المائي . لذا _، لا يُشكّل الموليبدينوم (VI) _أيون ^MoO₆⁻⁶ ، ​​بل يُشكّل أنيون الموليبدات رباعي السطوح ، MoO₂⁻⁴ _. توجد وحدات MoO₆ في الموليبدات ^{المكثفة} . توجد الأنيونات الأكسجينية كاملة البروتونات ذات البنية ثمانية السطوح في أنواع مثل Sn(OH) _₂⁻⁶ ^و Sb (OH) _₂⁻⁶ ^. بالإضافة إلى ذلك، لا يمكن نزع بروتون الأورثوبيريودات إلا جزئيًا، ^{[ ملاحظة 1 ]} مع${\displaystyle \mathrm {\ H_{3}IO_{6}^{2-}\rightleftharpoons \ H_{2}IO_{6}^{3-}\ +\ H^{+}\ } }$حيث pKa ⁼ 11.60 _. ^{[ 2 ]} [ ^{3 ]}

في المحلول المائي، يمكن للأنيونات الأكسجينية ذات الشحنة العالية أن تخضع لتفاعلات التكثيف، كما هو الحال في تكوين أيون ثنائي الكرومات ، Cr ₂ O 2− 7 :

${\displaystyle {\ce {2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}}}$

القوة الدافعة لهذا التفاعل هي انخفاض كثافة الشحنة الكهربائية على الأنيون وإزالة أيون الهيدرونيوم ( H₃O⁺ ). يقلّ مستوى الانتظام في المحلول، مما يؤدي إلى إطلاق كمية معينة من الإنتروبيا _، الأمر الذي يجعل طاقة غيبس الحرة أكثر سلبية ، وبالتالي يُفضّل التفاعل الأمامي. يُعدّ هذا مثالًا على تفاعل حمض-قاعدة ، حيث يعمل الأنيون الأكسجيني الأحادي كقاعدة، بينما يعمل الأنيون الأكسجيني المكثف كحمض مرافق له ^. أما التفاعل العكسي فهو تفاعل تحلل مائي ، حيث تنقسم جزيئة الماء التي تعمل كقاعدة. وقد يحدث تكثيف إضافي، خاصةً مع الأنيونات ذات الشحنة الأعلى، كما هو الحال مع فوسفات الأدينوزين.

AMP	ADP	ATP

إن تحويل ATP إلى ADP هو تفاعل تحلل مائي وهو مصدر مهم للطاقة في الأنظمة البيولوجية.

يمكن اعتبار تكوين معظم المعادن السيليكاتية نتيجة لتفاعل إزالة التكثيف الذي تتفاعل فيه السيليكا مع أكسيد قاعدي، وهو تفاعل حمضي قاعدي بمعنى لوكس-فلود .

${\displaystyle {\ce {{\overset {base}{CaO}}+ {\overset {acid}{SiO2}}-> CaSiO3}}}$

الأنيون الأكسجيني المتعدد هو أنيون أكسجيني بوليمري تتكون فيه وحدات الأنيون الأكسجيني المتعددة، والتي تُعتبر عادةً _{متعددات} سطوح MOₙ ، من خلال مشاركة الزوايا أو الحواف. ^{[ 4 ]} عندما تتشارك زاويتان من متعدد السطوح، قد يكون التركيب الناتج سلسلة أو حلقة. توجد سلاسل قصيرة، على سبيل المثال، في متعددات الفوسفات . تحتوي الإينوسيليكات، مثل البيروكسينات ، على سلسلة طويلة من رباعيات _سطوح SiO₄ _، حيث تتشارك كل منها زاويتين. يوجد التركيب نفسه في ما يُسمى بالميتافانادات، مثل ميتافانادات الأمونيوم ، NH₄VO₃ _.

تُستنتج صيغة الأوكسي أنيون SiO₂⁻³ كما يلي: يرتبط كل أيون سيليكون ^اسمي ( Si⁴⁺ ) بأيونين أكسيد اسميين ( O²⁻ ) ، ويشارك بنصف ذرة في أيونين آخرين. وبذلك، تُعطى النسبة المولية والشحنة كما يلي ^:

${\displaystyle {\mathsf {القياس الكيميائي:}}\quad {\ce {Si{}+2O{}+[\ 2\times 1/2\ ]O{}}}\ =\ {\ce {SiO3}}}$

${\displaystyle \qquad {\mathsf {الشحنة:}}\quad +4+[\ 2\times (-2)\ ]+[\ 2\times {\tfrac {1}{2}}\times (-2)\ ]\ =\ -2}$

يمكن اعتبار الحلقة سلسلة متصلة طرفاها. يُعدّ ثلاثي الفوسفات _الحلقي ، P3O3−9 ، مثالاً على ذلك .

_{عندما تتشارك ثلاثة أركان ،} يمتد التركيب إلى بعدين. في الأمفيبولات ( والأسبستوس مثال عليها) ، ترتبط سلسلتان معًا من خلال مشاركة ركن ثالث في مواقع متبادلة على طول السلسلة. ينتج عن ذلك الصيغة المثالية Si₄O₆₋₁₁ وبنية سلسلة خطية ، مما يفسر الطبيعة الليفية لهذه المعادن. يمكن أن تؤدي مشاركة الأركان الثلاثة جميعها إلى بنية صفائحية، كما في الميكا Si₂O₂₋₅ ، حيث ترتبط كل ذرة سيليكون _بذرة أكسجين واحدة ، وتتشارك نصفها مع ثلاث ذرات أخرى. يمكن شطر الميكا البلورية إلى صفائح رقيقة جدًا.

ينتج عن مشاركة جميع زوايا رباعيات الأوجه بنية ثلاثية الأبعاد، كما هو الحال في الكوارتز . الألومينوسيليكات معادن يُستبدل فيها جزء من السيليكون بالألومنيوم. إلا أن حالة أكسدة الألومنيوم أقل بواحد من حالة أكسدة السيليكون، لذا يجب أن يصاحب الاستبدال إضافة كاتيون آخر. عدد التراكيب الممكنة لهذه البنية كبير جدًا، وهو ما يفسر جزئيًا كثرة أنواع الألومينوسيليكات.

تُعدّ وحدات MO6 _ثمانية الأوجه شائعة في الأنيونات الأكسجينية للمعادن الانتقالية الكبيرة. بل إن بعض المركبات، مثل أملاح أيون _Mo2O2−7 متعدد السلسلة ، تحتوي على وحدات رباعية الأوجه وثمانية الأوجه معًا. ^{[ 5 ] [ 6 ]} يُعدّ تقاسم الحواف شائعًا في الأيونات التي تحتوي على وحدات بناء ثمانية الأوجه، وعادةً ما تكون هذه الوحدات مشوهة لتقليل الإجهاد عند ذرات الأكسجين الرابطة. ينتج عن ذلك هياكل ثلاثية الأبعاد تُسمى متعددات الأكسوميتالات . ومن الأمثلة النموذجية على ذلك بنية كيغين لأيون فوسفوموليبدات . يُعدّ تقاسم الحواف وسيلة فعّالة لتقليل كثافة الشحنة الكهربائية، كما يتضح من تفاعل التكثيف الافتراضي الذي يتضمن وحدتين ثمانيتي الأوجه.

${\displaystyle {\ce {2MO6^{{\mathit {n}}-}{}+4H+->Mo2O10^{({\mathit {n}}-4)-}{}+2H2O}}}$

هنا، يتم تقليل متوسط ​​الشحنة على كل ذرة M بمقدار 2. يتم توضيح فعالية مشاركة الحواف من خلال التفاعل التالي، والذي يحدث عند تحميض محلول مائي قلوي من الموليبدات.

${\displaystyle {\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ <=> Mo7O24^6- + 4 H2O}}}$

يتحول أيون الموليبدات رباعي الأوجه إلى عنقود من سبعة ثمانيات أوجه مرتبطة بالحواف ^{[ 6 ] [ 7 ]،} مما يعطي شحنة متوسطة على كل ذرة موليبدينوم تبلغ 6/7 . يتميز عنقود الهيبتاموليبدات بثباته العالي لدرجة أنه لم يتم رصد عناقيد تحتوي على ما بين 2 و6 وحدات موليبدات ، على الرغم من أنه لا بد من تشكلها كمركبات وسيطة.

يمكن تخمين قيمة pKa للأحماض ذات الصلة من عدد الروابط المزدوجة مع الأكسجين. لذا، يُعد حمض البيركلوريك حمضًا قويًا جدًا، بينما يُعد حمض الهيبوكلوروس حمضًا ضعيفًا جدًا. وعادةً ما تكون قاعدة بسيطة دقيقة في حدود  وحدة pH واحدة.

معظم الأنيونات الأكسجينية قواعد ضعيفة ويمكن بروتنتها لتكوين أحماض أو أملاح حمضية. على سبيل المثال، يمكن بروتنة أيون الفوسفات بشكل متتابع لتكوين حمض الفوسفوريك.

${\displaystyle {\ce {~~\;PO4^{3-}\ +\ H+\;<=>~HPO4^{2}-}}}$

${\displaystyle {\ce {HPO4^{2-}\ +\ H+\;<=>~H2PO4-}}}$

${\displaystyle {\ce {H2PO4^{-}\ +\ H+\;<=>~H3PO4}}}$

تعتمد درجة البروتنة في المحلول المائي على ثوابت تفكك الحمض ودرجة الحموضة . على سبيل المثال، يمتلك أحادي فوسفات الأدينوزين (AMP) قيمة ثابت تأين ( _Ka ) تبلغ 6.21، ^{[ 8 ]} لذا عند درجة حموضة 7، يكون مُبرتَنًا بنسبة 10% تقريبًا. يُعدّ تعادل الشحنة عاملًا مهمًا في تفاعلات البروتنة هذه. في المقابل، يصعب برتنة الأنيونات أحادية التكافؤ، مثل أيونات البيركلورات والبرمنجنات ، ولذلك تُعتبر الأحماض المقابلة لها أحماضًا قوية . 

_{على الرغم من أن الأحماض مثل حمض الفوسفوريك} تُكتب على النحو التالي: H₃PO₄ _، إلا أن البروتونات ترتبط بذرات الأكسجين مكونةً مجموعات الهيدروكسيل، لذا يمكن كتابة الصيغة أيضًا على النحو التالي: OP(OH) _₃ لتعكس التركيب بشكل أفضل. أما حمض الكبريتيك، فيمكن كتابته على النحو التالي: _O₂S ( OH) _₂ ؛ وهذه هي الجزيئة التي تُرى في الحالة الغازية.

أيون الفوسفيت، PO₃⁻ ، قاعدة قوية ، ولذلك يحمل دائمًا بروتونًا واحدًا على الأقل. في هذه الحالة، يرتبط البروتون مباشرةً بذرة الفوسفور في البنية HPO₄²⁻ . عند ^تكوين هذا الأيون، يتصرف أيون الفوسفيت كقاعدة لويس ، مانحًا زوجًا من الإلكترونات لحمض لويس، H⁺ .

كما ذُكر سابقًا، يُعد تفاعل التكثيف أيضًا تفاعلًا حمضيًا قاعديًا. في العديد من الأنظمة، يمكن أن تحدث تفاعلات البروتنة والتكثيف معًا. تُقدم حالة أيون الكرومات مثالًا بسيطًا نسبيًا. في مخطط غلبة الكرومات، الموضح على اليمين، يرمز pCr إلى اللوغاريتم السالب لتركيز الكروم، بينما يرمز pH إلى اللوغاريتم السالب لتركيز أيون الهيدروجين (H ⁺⁾ . يوجد توازنان مستقلان. تُعرَّف ثوابت التوازن ^{[ 9 ]} كما يلي: 

${\displaystyle {\ce {CrO4^2- + H+ <=> HCrO4-}}}$	${\displaystyle K_{1}={\frac {\ [\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]}{\ [\mathrm {CrO_{4}^{2-}} ]\ [\mathrm {H^{+}} ]\ }}}$	${\displaystyle \log K_{1}=5.89}$
${\displaystyle {\ce {2 HCrO4- <=> Cr2O7^2- + H2O}}}$	${\displaystyle K_{2}={\frac {\ [\mathrm {Cr_{2}O_{7}^{2-}} ]}{~~[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]^{2}}}}$	${\displaystyle \log K_{2}=2.05}$

يُفسر مخطط الغلبة على النحو التالي.

• يُعد أيون الكرومات، CrO 2− 4 ، النوع السائد عند درجة حموضة عالية. ومع ارتفاع درجة الحموضة، يصبح أيون الكرومات أكثر هيمنة، حتى يصبح النوع الوحيد في المحاليل ذات درجة حموضة > 6.75 .
• عند درجة حموضة أقل من pK 1 _يكون أيون كرومات الهيدروجين، HCrO − 4، هو السائد في المحلول المخفف.
• أيون ثنائي الكرومات، Cr ₂ O 2− 7 ، هو السائد في المحاليل الأكثر تركيزًا، باستثناء درجة الحموضة العالية.

لم يتم عرض الأنواع H ₂ CrO ₄ و HCr ₂ O − 7 لأنها تتشكل فقط عند درجة حموضة منخفضة للغاية.

قد تصبح مخططات الغلبة معقدة للغاية عند إمكانية تكوين العديد من الأنواع البوليمرية، [10] كما هو الحال في الفانادات والموليبدات والتنغستات ^{. ومن التعقيدات} الأخرى أن العديد من البوليمرات الأعلى تتشكل ببطء شديد، بحيث قد لا يتم الوصول إلى حالة التوازن حتى بعد أشهر، مما يؤدي إلى أخطاء محتملة في ثوابت التوازن ومخطط الغلبة.

• الأكسدة
• الفلوروأنيون
• كاربانيون

• الوسائط المتعلقة بالأكسجينات السالبة على ويكيميديا ​​كومنز