تفاعل الأكسدة الزئبقية

في الكيمياء العضوية ، يُعد تفاعل الأكسدة الزئبقية تفاعلاً كيميائياً يستخدم أملاح الزئبق لتحويل الألكين ( R₂C =CR₂ ₎ إلى كحول . يتفاعل الألكين مع أسيتات الزئبق ( AcO-Hg-OAc ₎ ، وهو كاشف إلكتروفيلي ، لإنتاج مركب عضوي زئبقي ، والذي يخضع بدوره لتحول. يتميز المركب الوسيط بمجموعة أسيتوكسي زئبقي ( -HgOAc ) ومجموعة هيدروكسيل ( -OH ) مرتبطتين بذرتي كربون متجاورتين. لا تتكون الكربوكاتيونات في هذه العملية، وبالتالي لا تُلاحظ أي إعادة ترتيب. يتبع التفاعل قاعدة ماركوفنيكوف (تُضاف مجموعة الهيدروكسيل دائمًا إلى ذرة الكربون الأكثر استبدالًا). يتضمن جزء الأكسدة الزئبقية من التفاعل إضافة مضادة لمجموعة الهيدروكسيل. من ناحية أخرى، يتضمن جزء إزالة الزئبق من التفاعل آلية الجذور الحرة، وهو غير انتقائي فراغيًا، أي أن ذرتي الهيدروجين والهيدروكسيل قد تكونان متجاورتين أو متقابلتين. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

يُطلق على تفاعل الأكسدة الزئبقية متبوعًا بإزالة الزئبق الاختزالية اسم تفاعل الأكسدة الزئبقية-الاختزال أو تفاعل الأكسدة الزئبقية-إزالة الزئبق . هذا التفاعل، الذي يُجرى عمليًا في أغلب الأحيان بدلًا من الأكسدة الزئبقية، يُناقش في ختام المقال.

يمكن وصف عملية الأكسدة الزئبقية بالكامل في ثلاث خطوات (وتُسمى العملية برمتها أحيانًا إزالة الأكسدة الزئبقية )، كما هو موضح بالتفصيل على اليمين. في الخطوة الأولى، تهاجم الرابطة المزدوجة المحبة للنواة أيون الزئبق، مُطلقةً مجموعة أسيتوكسي. ثم يهاجم زوج الإلكترونات على أيون الزئبق بدوره ذرة كربون على الرابطة المزدوجة، مُكَوِّنًا أيون الزئبقينيوم الذي تحمل فيه ذرة الزئبق شحنة موجبة. تُمنح الإلكترونات الموجودة في أعلى مدار جزيئي مشغول للرابطة المزدوجة إلى مدار 6s الفارغ للزئبق، بينما تُمنح الإلكترونات الموجودة في مدار d _xz (أو _dyz ) للزئبق إلى أدنى مدار جزيئي غير مشغول للرابطة المزدوجة.

في الخطوة الثانية، تهاجم جزيئة الماء المحبة للنواة ذرة الكربون الأكثر استبدالاً، محررةً الإلكترونات المشاركة في رابطتها مع الزئبق. تتحد الإلكترونات مع أيون الزئبق وتعادله. يصبح الأكسجين في جزيئة الماء الآن موجب الشحنة.

في الخطوة الثالثة، يقوم أيون الأسيتات ذو الشحنة السالبة بنزع بروتون من أيون الألكلوكسونيوم، مكوناً الناتج الثانوي HOAc. يندمج الإلكترونان المشاركان في الرابطة بين الأكسجين والهيدروجين المُهاجم مع الأكسجين، مما يؤدي إلى معادلة شحنته وتكوين ناتج الكحول النهائي.

يُعد تفاعل الأكسدة الزئبقية تفاعلاً انتقائياً للغاية، وهو تفاعل ماركوفنيكوف نموذجي؛ فباستثناء الحالات القصوى، يهاجم جزيء الماء المحب للنواة ذرة الكربون الأكثر استبدالاً بشكل تفضيلي، مُرسباً مجموعة الهيدروكسيل الناتجة عليها. تُفسَّر هذه الظاهرة بدراسة البنى الرنينية الثلاث لأيون الزئبق المتكون في نهاية الخطوة الأولى.

بفحص هذه البنى، يُلاحظ أن الشحنة الموجبة لذرة الزئبق قد تستقر أحيانًا على ذرة الكربون الأكثر استبدالًا (حوالي 4% من الحالات). يُشكّل هذا كاتيونًا كربونيًا ثالثيًا مؤقتًا ، وهو إلكتروفيل شديد التفاعل . في هذه الحالة، يهاجم النيوكليوفيل أيون الزئبق. لذا، يهاجم النيوكليوفيل ذرة الكربون الأكثر استبدالًا لأنها تحتفظ بشحنة موجبة أكبر من ذرة الكربون الأقل استبدالًا .

من الناحية الكيميائية الفراغية، يُعدّ تفاعل الأكسي ميركوريشن إضافةً مضادة . وكما يتضح من الخطوة الثانية، لا يستطيع النيوكليوفيل مهاجمة ذرة الكربون من نفس وجه أيون الزئبق بسبب الإعاقة الفراغية. ببساطة، لا توجد مساحة كافية على ذلك الوجه من الجزيء لاستيعاب كلٍّ من أيون الزئبق والنيوكليوفيل المهاجم. لذلك، عندما يكون الدوران الحر مستحيلاً، ستكون مجموعتا الهيدروكسيل وأسيتوكسي ميركوري دائمًا في وضعية ترانس بالنسبة لبعضهما البعض.

يوضح الشكل أدناه مثالًا على الانتقائية الموضعية والتخصص الفراغي لتفاعل الأكسدة الزئبقية مع سيكلوهكسينات مُستبدلة. تعمل مجموعة ضخمة مثل مجموعة ثالثي بوتيل على تثبيت الحلقة في شكل الكرسي ومنع انقلابها. مع 4- ثالثي بوتيل سيكلوهكسين، ينتج عن الأكسدة الزئبقية ناتجان - حيث تكون الإضافة عبر الرابطة المزدوجة دائمًا في الوضعية المضادة (anti ) - مع تفضيل طفيف لمجموعة أسيتوكسي الزئبق في الوضعية المقابلة لمجموعة ثالثي بوتيل، مما ينتج عنه ناتج ذو شكلية سيس (cis) أكثر قليلاً . مع 1-ميثيل-4- ثالثي بوتيل سيكلوهكسين، ينتج عن الأكسدة الزئبقية ناتج واحد فقط - ولا تزال الإضافة في الوضعية المضادة ( anti ) عبر الرابطة المزدوجة - حيث يهاجم الماء ذرة الكربون الأكثر استبدالًا فقط. والسبب في الإضافة في الوضعية المضادة (anti) عبر الرابطة المزدوجة هو زيادة تداخل المدارات بين الزوج الإلكتروني الحر للماء والمدار الفارغ لأيون الزئبقيوم على الجانب المقابل لمجموعة أسيتوكسي الزئبق. لوحظ أن الانتقائية الموضعية تُفضل مهاجمة الماء لذرة الكربون الأكثر استبدالاً، لكن الماء لا يُضاف بشكل متزامن عبر الرابطة المزدوجة، مما يعني أن الحالة الانتقالية تُفضل مهاجمة الماء من الجانب المقابل لمجموعة أسيتوميركوري. ^{[ 5 ]}

عمليًا، يُعالج ناتج إضافة الزئبق الناتج عن تفاعل الأكسدة الزئبقية عادةً ببوروهيدريد الصوديوم (NaBH₄ ₎ في محلول قاعدي مائي في تفاعل يُسمى إزالة الزئبق . في هذه العملية، تُستبدل مجموعة أسيتوكسي الزئبق بذرة هيدروجين في تفاعل غير حساس للتكوين الفراغي ^{[ 6 ]} يُعرف باسم الإزالة الاختزالية. يُطلق على الجمع بين الأكسدة الزئبقية وإزالة الزئبقة مباشرةً اسم تفاعل الأكسدة الزئبقية-الاختزال. ^{[ 7 ]}

لذا، فإن تفاعل الأكسدة الزئبقية-الاختزال هو إضافة صافية للماء عبر الرابطة المزدوجة. أي بنية فراغية مُحددة في خطوة الأكسدة الزئبقية تُعاد ترتيبها في خطوة إزالة الزئبق، بحيث قد يكون الهيدروجين ومجموعة الهيدروكسيل في وضعية سيس أو ترانس بالنسبة لبعضهما البعض. يُعد اختزال الأكسدة الزئبقية تقنية مخبرية شائعة لتحقيق ترطيب الألكينات بانتقائية ماركوفنيكوف مع تجنب وسائط الكربوكاتيون وبالتالي إعادة الترتيب التي قد تؤدي إلى مخاليط نواتج معقدة.

لا يقتصر تفاعل الأكسدة الزئبقية على تفاعل الألكين مع الماء لإضافة مجموعات الهيدروكسيل والزئبق. إذ يمكن أن تخضع بنية الكربون-الزئبق لاستبدال تلقائي للزئبق بالهيدروجين، بدلاً من البقاء على حالها حتى خطوة اختزال منفصلة. وبهذه الطريقة، يصبح الزئبق بمثابة عامل حفاز حمضي لويس . على سبيل المثال، يؤدي استخدام الألكاين بدلاً من الألكين إلى إنتاج الإينول، الذي يتحول إلى كيتون. ويؤدي استخدام الكحول بدلاً من الماء إلى إنتاج الإيثر (انظر أيضاً تفاعل هوفمان-ساند ). وفي كلتا الحالتين، تُطبق قاعدة ماركوفنيكوف.

يُتيح استخدام إيثر الفينيل بوجود الكحول استبدال مجموعة ألكوكسي (RO–) بأخرى عبر وسيط أسيتال . ويمكن أن يُعطي تفاعل كحول الأليل مع إيثر الفينيل في ظروف تفاعل الأكسدة الزئبقية المركب R–CH=CH–CH₂ _– O–CH=CH₂ _، وهو مناسب لإعادة ترتيب كلايسن . ^{[ 8 ]}

• تفاعل الهيدروبورنة والأكسدة
• ترطيب موكاياما

^{[ 1 ]}