إضافة متزامنة ومضادة

This article needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed. Find sources: "Syn and anti addition" – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (November 2022) (Learn how and when to remove this message)

في الكيمياء العضوية ، تعتبر الإضافة المتزامنة والإضافة المضادة طريقتين مختلفتين يمكن من خلالهما إضافة جزيئات بديلة إلى الألكين ( R ₂ C = CR ₂ ) أو الألكاين ( RC ≡ CR ). تُستخدم مفاهيم الإضافة المتزامنة والإضافة المضادة لوصف التفاعلات المختلفة في الكيمياء العضوية من خلال عكس الكيمياء الفراغية للمنتجات في التفاعل.

يعتمد نوع الإضافة التي تحدث على عدة عوامل مختلفة للتفاعل، ويتم تحديده من خلال التوجه النهائي للمستبدلات على الجزيء الأصلي . ترتبط الإضافة المتزامنة والمضادة بقاعدة ماركوفنيكوف لتوجيه التفاعل، والتي تشير إلى تفضيل الرابطة للمستبدلات المختلفة للكربونات المختلفة على الألكين أو الألكاين. ^[1] لكي يتبع التفاعل قاعدة ماركوفنيكوف، يجب أن يكون الكاربوكاتيون الوسيط لآلية التفاعل على الكربون الأكثر استبدالًا، مما يسمح للمستبدل بالارتباط بالكربوكاتيون الأكثر استقرارًا والكربون الأكثر استبدالًا. ^[2]

الإضافة السينيّة هي إضافة بديلين إلى نفس الجانب (أو الوجه ) من الرابطة المزدوجة أو الرابطة الثلاثية ، مما يؤدي إلى انخفاض في ترتيب الرابطة ولكن زيادة في عدد البدائل. ^[3] بشكل عام، سيكون الركيزة ألكين أو _ألكاين . ومن الأمثلة على الإضافة السينيّة أكسدة الألكين إلى ثنائي الول عن طريق عامل مؤكسد مناسب مثل رباعي أكسيد الأوزميوم ، OsO4 ، أو برمنجنات البوتاسيوم ، KMnO4 . ^[4 _]

إن الإضافة المضادة تتناقض بشكل مباشر مع الإضافة المتزامنة. في الإضافة المضادة، يتم إضافة بديلين إلى جانبين (أو وجوه) متقابلين من الرابطة المزدوجة أو الرابطة الثلاثية، مما يؤدي مرة أخرى إلى انخفاض في ترتيب الرابطة وزيادة في عدد البدائل. المثال الكلاسيكي على ذلك هو البرومة (أي هالوجين ) للألكينات. ^[5] ينتج عن تفاعل الإضافة المضادة متزامرات متبادلة للمنتجات، حيث تكون البدائل على وجهين متقابلين للرابطة.

اعتمادًا على الرابطة المزدوجة للركيزة، يمكن أن يكون للإضافة تأثيرات مختلفة على الجزيء. بعد الإضافة إلى ألكين مستقيم السلسلة مثل الإيثين ( C ₂ H ₄ )، يدور الألكان الناتج بسرعة وحرية حول الرابطة سيجما المفردة في ظل الظروف العادية (أي درجة حرارة الغرفة ). وبالتالي، يمكن عادةً تجاهل ما إذا كانت البدائل تُضاف إلى نفس الجانب (syn) أو الجوانب المقابلة (anti) للثنائي بسبب الدوران الحر. ومع ذلك، إذا كان من الضروري مراعاة الكيرالية أو التوجه المطلق المحدد للبدائل، فإن معرفة نوع الإضافة أمر مهم. على عكس الألكينات مستقيمة السلسلة، تسمح إضافة syn في السيكلوألكين بإضافة مستقرة للبدائل إلى نفس جانب الحلقة، حيث تظل معًا. يمنع هيكل الحلقة المقفلة الدورية الدوران الحر.

إن إزالة المتزامن وإزالة المضاد هي عمليات عكسية لإضافة المتزامن وإضافة المضاد. وتؤدي هذه إلى تكوين رابطة مزدوجة جديدة، كما هو الحال في إزالة E _i . ^{[ بحاجة لمصدر ]}

التفاعلات الشائعة وأنواع الإضافة المقابلة

اسم	مثال	ملاحظات التصنيف (نوع الإضافة، موقع الجزيء، الكيمياء الإقليمية، الكيمياء الفراغية، إلخ.)
الهالوجينات الهيدروجينية		يمكن أن يحدث إما بطريقة الإضافة المتزامنة أو المضادة، اعتمادًا على الحل الذي يوجد فيه؛ 50% من كل اتجاه. يُعتبر هذا التفاعل تفاعل ماركوفنيكوف لأن البديل الهالوجيني يرتبط بالكربون الأكثر استبدالًا.
الترطيب		يمكن أن يحدث إما بطريقة الإضافة المتزامنة أو المضادة، اعتمادًا على الحل الذي يوجد فيه؛ 50% من كل اتجاه. يُعتبر هذا التفاعل تفاعل ماركوفنيكوف لأن المجموعة الهيدروكسيل ترتبط بالكربون الأكثر استبدالًا.
أكسدة الزئبق -إزالة الزئبق من الألكينات		مجسم محدد: لا يمكن أن يكون إلا مضادًا للإضافة - يطرد الماء الزئبق من أسفل الحلقة الثلاثية الوسيطة. تعتبر هذه التفاعلات تفاعلات ماركوفنيكوف لأنها تؤدي إلى إضافة الماء بنفس الخصوصية الإقليمية مثل تفاعل الترطيب المباشر.
هيدروبورون-أكسدة الألكين		مجسم محدد: لا يمكن أن يكون إلا إضافة متزامنة - يتم إضافة الهيدروجين والهيدروكسيل (-OH) إلى نفس الوجه. التفاعل هو تفاعل مضاد لماركوفنيكوف، حيث يرتبط الهيدروكسيل بالكربون الأقل استبدالاً.
الهالوجينات		مجسم محدد: لا يمكن أن يكون إلا مضادًا للإضافة - كل من جزيئي الهالوجين موجودان على مستويين مختلفين. لا ماركوفنيكوف ولا مضاد ماركوفنيكوف لأن البدائل هي نفسها.
ثنائي الهيدروكسيل		يمكن أن يحدث إما بطريقة الإضافة المتزامنة أو المضادة اعتمادًا على الآلية المحددة المتبعة. إذا تم استخدام رباعي أكسيد الأوزميوم، تتم إضافة مجموعات الهيدروكسيد بطريقة متزامنة. إذا تم اتباع آلية الإيبوكسيد ، تتم إضافة مجموعات الهيدروكسيد بطريقة مضادة. لا ماركوفنيكوف ولا مضاد ماركوفنيكوف لأن البدائل هي نفسها.
المعالجة بالهيدروجين		مجسم محدد: يمكن أن يكون متزامنًا أو مضادًا للإضافة، اعتمادًا على الموقف. عندما تخضع الألكينات لعملية البروم الهيدروجيني، تتكون بروميدات الألكيل ماركوفنيكوف.
أكسدة الزئبق-إزالة الزئبق من الألكاين		في هذا التفاعل، يتفاعل HgSO 4 مع الألكين بطريقة انتقائية إقليمية وفقًا لماركوفنيكوف لتكوين إينول يتحول إلى كيتون. تستخدم هذه العملية إضافة مضادة لمجموعة OH إلى الكربون الأكثر استبدالًا، مما يجعل هذا التفاعل تفاعل ماركوفنيكوف.
هيدروبورون-أكسدة الألكاين		في هذا التفاعل، وهو تفاعل ثنائي إميل بوران ، يضاف ثنائي إميل بوران إلى أحد أوجه الرابطة الثلاثية. ترتبط ذرة البورون بالكربون الأقل استبدالاً، وتشكل لاحقًا رابطة بين الكربون الأكثر استبدالاً ومجموعة OH. يستخدم هذا التفاعل إضافة syn.

• IUPAC ، Compendium of Chemical Terminology ، الطبعة الثانية ("الكتاب الذهبي") (1997). النسخة المصححة على الإنترنت: (2006–) "endo, exo, syn, anti". doi :10.1351/goldbook.E02094