معقدات الملقط المعدنية الانتقالية

في الكيمياء ، يُعدّ مُركّب الملقط الفلز الانتقالي نوعًا من مُركّبات التناسق التي تحتوي على ربيطة ملقطية. تُعتبر الربائط الملقطية عوامل مُخلّبة ترتبط بإحكام بثلاثة مواقع مُستوية مُتجاورة في تكوين ميريديوني. ^{[ 1 ] [ 2 ]} تُضفي صلابة تفاعل الملقط مع الفلز استقرارًا حراريًا عاليًا على المُركّبات الناتجة. يُعزى هذا الاستقرار جزئيًا إلى الهندسة المُقيّدة للملقط، والتي تمنع التمعدن الحلقي للمجموعات العضوية البديلة على مواقع المانح في كل طرف. في غياب هذا التأثير، غالبًا ما يكون التمعدن الحلقي عملية تعطيل كبيرة للمُركّبات، وخاصةً الحدّ من قدرتها على تنشيط رابطة CH . تُحدّد المجموعات العضوية أيضًا جيبًا كارهًا للماء حول موقع التناسق التفاعلي. دُرست التطبيقات القياسية والحفزية لمُركّبات الملقط بوتيرة مُتسارعة منذ مُنتصف سبعينيات القرن الماضي. تحتوي مُعظم الربائط الملقطية على الفوسفينات . ^{[ 3 ]} تتركز تفاعلات معقدات المعدن-الرابطة في ثلاثة مواقع عمودية على مستوى الرابطة، مع أن أحد الأذرع يكون في بعض الحالات شبه مستقر ، مما يؤدي إلى تكوين موقع تنسيق إضافي بشكل عابر. كانت الأمثلة المبكرة للروابط الرابطة (التي لم تُسمَّ بهذا الاسم في الأصل) أنيونية، حيث كان الكربانيون هو الموقع المانح المركزي، ومجموعات الفوسفين المانحة على الجانبين؛ وتُعرف هذه المركبات باسم روابط PCP الرابطة.

على الرغم من أن الفئة الأكثر شيوعًا من روابط الملقط تتميز بمجموعات مانحة من نوع PCP، فقد تم تطوير أنواع مختلفة حيث يتم استبدال الفوسفينات بثيوإيثرات وأمينات ثالثية. كما تتميز العديد من روابط الملقط بمجموعات مانحة نيتروجينية في موضع المجموعة التنسيقية المركزية (انظر الشكل)، مثل البيريدينات . ^{[ 4 ]}

يُعدّ POCOP أحد أنواع الروابط المخلبية سهلة التحضير . تشغل العديد من أنواع الروابط ثلاثية التنسيق ثلاثة مواقع تنسيق متجاورة ومستوية. أشهر هذه الروابط هو التيربيريدين ("terpy"). يفتقر التيربيريدين ومشتقاته إلى الحجم الفراغي لموقعي المانح الطرفيين الموجودين في الروابط المخلبية التقليدية.

غالباً ما يتم تحضير معقدات الملقط المعدنية من خلال تنشيط رابطة CH . ^{[ 5 ] [ 6 ]}

تُعد معقدات Ni(II) N,N,N ذات البنية المخلبية نشطة في تفاعلات اقتران كومادا وسونوجاشيرا وسوزوكي -مياورا مع هاليدات الألكيل غير النشطة. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

غالبًا ما يكون الرابط المخلبي مانحًا أنيونيًا لإلكترونين إلى المركز المعدني. ويتكون من هيكل أساسي صلب ومستوٍ ، يتألف عادةً من هياكل أريل ، ويحتوي على مجموعتين مانحتين متعادلتين لإلكترونين في المواضع ميتا. الصيغة العامة للروابط المخلبية هي 2,6-(ER₂ ₎ ₂C₆H₃ _{- ويُختصر} إلى ECE - حيث E هو مانح الإلكترونين، وC هو ذرة الكربون المتصلة مباشرةً بالهيكل الأساسي العطري (مثل PCP - _مانحان من الفوسفين ). ^{[ 9 ]} وبفضل نمط التنسيق ثلاثي الأسنان القوي ، تسمح هذه الروابط للمركبات المعدنية بإظهار استقرار حراري عالٍ، بالإضافة إلى استقرارها في الهواء. ^{[ 5 ]} كما يعني ذلك أيضًا انخفاض عدد مواقع التنسيق المتاحة للتفاعل، مما يحد غالبًا من عدد المنتجات غير المرغوب فيها المتكونة في التفاعل نتيجة لتبادل الروابط، حيث يتم تثبيط هذه العملية.

توجد أنواع مختلفة من الروابط المخلبية المستخدمة في التحفيز بالمعادن الانتقالية . غالباً ما يكون لها نفس مانح الإلكترونات الثنائي المحيط بالمركز المعدني، ولكن هذا ليس شرطاً.

أكثر تصميمات الربيطة الملقطية شيوعًا هي PCP وNCN وPCN و SCS وPNO. ومن العناصر الأخرى التي استُخدمت في مواقع مختلفة في الربيطة البورون والزرنيخ والسيليكون وحتى السيلينيوم .

من خلال تغيير خصائص روابط الملقط، يُمكن تغيير التركيب الكيميائي للمركز المعدني بشكل ملحوظ. وتُعدّ تغيير صلابة/ليونة المانح، واستخدام مجموعات ساحبة للإلكترونات في الهيكل الأساسي، وتغيير القيود الفراغية للروابط، من بين الطرق المستخدمة لضبط التفاعلية في المركز المعدني.

غالباً ما تتضمن عملية تصنيع الروابط تفاعل 1،3-ثنائي برومو إيثيل بنزين مع فوسفين ثانوي، يليه نزع بروتون من وسائط الفوسفور الرباعية لتوليد الرابط. ^{[ 10 ]}

لتكوين المعقد المعدني، تُستخدم طريقتان شائعتان. الأولى هي إضافة تأكسدية بسيطة لرابطة ipso-CX، حيث X = Br أو I، إلى مركز معدني، غالبًا ما يكون M(0) (حيث M = Pd أو Mo أو Fe أو Ru أو Ni أو Pt)، مع إمكانية استخدام معقدات معدنية أخرى ذات حالات تأكسد أعلى (مثل Rh(COD)Cl₂ ₎ . ^{[ 11 ] [ 12 ]}

الطريقة الأخرى المهمة لإدخال المعدن هي تنشيط رابطة CH . ^{[ 5 ]} ويكمن الاختلاف الرئيسي في أن المعدن المستخدم في هذه الطريقة يكون بالفعل في حالة أكسدة أعلى (مثل PdCl₂ _– Pd(II)). ومع ذلك، فقد وُجد أن هذه التفاعلات تسير بكفاءة أكبر بكثير باستخدام معقدات معدنية ذات روابط ضعيفة (مثل Pd(BF₄ ⁾ _₂ ( _CH₃CN ) _₂ أو _Pd (OTf) ^₂ ₍ CH₃CN ₎ ₂ _حيث OTf = _{F₃CO₂SO⁻} ) _. ^{[ 6} ]

تمّ استكشاف القيمة المحتملة لروابط الملقط في التحفيز، على الرغم من عدم تسويق أي عملية حتى الآن. وتُعزى التطبيقات الطموحة إلى استقرارها الحراري العالي وصلابتها. ومن عيوبها ارتفاع تكلفة هذه الروابط.

وصلة سوزوكي-مياورا

لقد ثبت أن مركبات الملقط تحفز تفاعلات اقتران سوزوكي-مياورا ، وهو تفاعل متعدد الاستخدامات لتكوين روابط الكربون-الكربون.

تستخدم تفاعلات سوزوكي النموذجية محفزات البلاديوم (0) مع روابط الفوسفين الثلاثية أحادية السن (مثل Pd(PPh3 ₎ 4 ₎ . وهي طريقة انتقائية للغاية لربط بدائل الأريل معًا، ولكنها تتطلب درجات حرارة مرتفعة. ^{[ 13 ]}

باستخدام محفزات البالاديوم ذات البنية المخلبية PCP، يمكن تحقيق تفاعلات اقتران الأريل-أريل بأعداد دوران (TONs) تتجاوز 900,000 وعوائد عالية. ^{[ 5 ]} بالإضافة إلى ذلك، وجدت مجموعات بحثية أخرى أنه يمكن استخدام كميات قليلة جدًا من المحفز مع معقدات البالاديوم غير المتماثلة ذات البنية المخلبية. وقد وُجد أن كميات المحفز التي تبلغ 0.0001  مول  % تحقق أعداد دوران تتجاوز 190,000، ويمكن أن تصل أعداد الدوران القصوى إلى 1,100,000.

اقتران سونوجاشيرا

يُستخدم تفاعل سونوجاشيرا على نطاق واسع في ربط هاليدات الأريل بالألكاينات. ويمكن تحقيق أرقام دوران تصل إلى أكثر من 2,000,000 مع كميات قليلة من المحفز تصل إلى 0.005  مول % باستخدام محفزات أساسها PNP. ^{[ 14 ]} 

نزع الهيدروجين من الألكانات

تخضع الألكانات لعملية نزع الهيدروجين عند درجات حرارة عالية. عادةً ما يتم تحفيز هذا التحويل بشكل غير متجانس لأن المحفزات المتجانسة لا تتحمل درجات الحرارة المطلوبة (حوالي 200  درجة مئوية). يمكن تحفيز التحويل المقابل بشكل متجانس باستخدام محفزات الملقط، التي تتميز بثبات حراري كافٍ. وقد أثبت جنسن وزملاؤه صحة هذا المفهوم في عام 1996. حيث أفادوا بأن مركب الملقط من الإيريديوم والروديوم يحفز نزع الهيدروجين من سيكلوأوكتان بمعدل دوران يبلغ 12 دقيقة⁻¹ ^عند 200  درجة مئوية. ووجدوا أن عملية نزع الهيدروجين تتم بمعدل أكبر بمرتبتين من المعدلات التي تم الإبلاغ عنها سابقًا. ^{[ 15 ]} كما وُجد أن مركب الملقط من الإيريديوم يُظهر نشاطًا أعلى من مركب الروديوم. قد يُعزى هذا الاختلاف في المعدل إلى توافر حالة الأكسدة Ir(V) التي تسمح بتكوين روابط Ir-C وIr-H أقوى. ^{[ 15 ]}

يمكن ربط عملية التحفيز المتجانس بتفاعلات أخرى مثل تفاعل تبادل الألكينات. لم تُثبت مثل هذه التفاعلات المتسلسلة باستخدام محفزات غير متجانسة. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

نشأت الدراسات الأصلية حول روابط PCP من دراسات معقدات البلاتين (II) المشتقة من الفوسفينات ثنائية الثالثية طويلة السلسلة، وهي أنواع من النوع R₂P ₍ CH₂ ₎ ₙPR₂ _حيث n > 4 و R = ثالثي بوتيل . يتفاعل البلاتين مع مجموعة ميثيلين واحدة مع إطلاق حمض الهيدروكلوريك، مما ينتج عنه أنواع مثل PtCl ⁽ _R₂P ( _{CH₂ ) ₂CH} ( _CH₂ ) _₂PR₂ ⁾ . ^[ ₃ ]

تحفز معقدات الملقط عملية نزع الهيدروجين من الألكانات. وقد وصفت تقارير سابقة عملية نزع الهيدروجين من سيكلوأوكتان بواسطة معقد ملقط من الإيريديوم بتردد دوران يبلغ 12 دقيقة⁻¹ ^عند 200  درجة مئوية. وتتميز هذه المعقدات بثباتها الحراري عند هذه الدرجات لعدة أيام. ^{[ 15 ]}

• كاربين
• تفاعل الاقتران
• رد فعل هيك
• وصلة كومادا