أكسدة الماء فوق الحرج

أكسدة الماء فوق الحرج ( SCWO ) هي عملية تحدث في الماء عند درجات حرارة وضغوط أعلى من النقطة الحرجة الديناميكية الحرارية للمزيج . في ظل هذه الظروف ، يتحول الماء إلى سائل ذي خصائص فريدة يمكن استغلالها بفعالية في تدمير النفايات الخطرة والمستعصية ، مثل ثنائي الفينيل متعدد الكلور (PCB) أو مواد البيرفلورو ألكيل وبولي فلورو ألكيل (PFAS). يتميز الماء فوق الحرج بكثافة تقع بين كثافة بخار الماء وكثافة الماء السائل في الظروف القياسية، ويُظهر معدلات انتشار عالية تشبه الغازات ، بالإضافة إلى معدلات تصادم عالية تشبه السوائل . علاوة على ذلك، يتغير سلوك الماء كمذيب (مقارنةً بسلوك الماء السائل تحت الحرج) بحيث يصبح أقل قطبية. ونتيجة لذلك، ينعكس سلوك الذوبان ، فتصبح الأكسجين والمواد العضوية، مثل الهيدروكربونات المكلورة، قابلة للذوبان في الماء، مما يسمح بتفاعل أحادي الطور للنفايات المائية مع عامل مؤكسد مذاب . يؤدي انعكاس الذوبان أيضًا إلى ترسب الأملاح من المحلول، مما يعني إمكانية معالجتها باستخدام الطرق التقليدية لمخلفات النفايات الصلبة. وتحدث تفاعلات الأكسدة الفعالة عند درجات حرارة منخفضة (400-650 درجة مئوية) مع انخفاض إنتاج أكاسيد النيتروجين .

يمكن تصنيف عملية الأكسدة فوق الحرجة بالماء (SCWO) ضمن الكيمياء الخضراء أو كتقنية نظيفة. وتُعدّ الضغوط ودرجات الحرارة المرتفعة المطلوبة لهذه العملية شائعة في التطبيقات الصناعية مثل تكرير البترول والتخليق الكيميائي.

يُعدّ توليد ألسنة اللهب عالية الضغط داخل وسط الماء فوق الحرج إضافةً فريدةً (ذات أهمية أكاديمية في الغالب) إلى عالم أكسدة الماء فوق الحرج. وقد أجرى البروفيسور إي يو فرانك، من جامعة كارلسروه الألمانية، الأعمال الرائدة في هذا المجال أواخر ثمانينيات القرن الماضي. وهدفت هذه الأعمال بشكل أساسي إلى استباق الظروف التي قد تُسبب توليدًا تلقائيًا لألسنة اللهب غير المرغوب فيها في عملية أكسدة الماء فوق الحرج عديمة اللهب، والتي من شأنها أن تُسبب عدم استقرار النظام ومكوناته. وقد واصل المعهد الفدرالي السويسري للتكنولوجيا في زيورخ (ETH Zurich) دراسة ألسنة اللهب الحرارية المائية في المفاعلات التي تعمل بشكل مستمر. كما حفّزت الحاجة المتزايدة إلى طرق معالجة النفايات والتخلص منها فريقًا يابانيًا في شركة إيبارا على استكشاف ألسنة اللهب في الماء فوق الحرج كأداة بيئية. وقد بدأت أيضًا أبحاثٌ حول ألسنة اللهب الحرارية المائية في مركز جلين للأبحاث التابع لوكالة ناسا في كليفلاند، أوهايو.

أُجريت أبحاث أساسية حول أكسدة الماء فوق الحرج في تسعينيات القرن الماضي في مرفق أبحاث الاحتراق التابع لمختبر سانديا الوطني في ليفرمور، كاليفورنيا. وقد طُرحت هذه التقنية في الأصل كحلٍّ للتخلص من النفايات الخطرة استجابةً لبروتوكول كيوتو ، حيث درس ستيفن ف. رايس وروس هانوش أنواعًا متعددة من النفايات، بينما بحث ريتشارد ر. ستيبر وجيسون د. أيكن في اللهب الحراري المائي (الماء فوق الحرج). ومن بين النفايات التي دُرست: الأصباغ العسكرية والألعاب النارية، ^{[ 1 ] [ 2 ]} والميثانول، ^{[ 3 ] [ 4 ]} وكحول الأيزوبروبيل. ^{[ 5 ]} واستُخدم بيروكسيد الهيدروجين كعامل مؤكسد، وكُلِّف إريك كرواسيه بإجراء قياسات دقيقة لتحلل بيروكسيد الهيدروجين في ظروف الماء فوق الحرج. ^{[ 6 ]}

في منتصف عام ١٩٩٢، اخترع المهندس توماس ج. ماكغينيس ما يُعرف الآن باسم "مفاعل الأكسدة فوق الحرجة بالماء ذي الجدار النفاذ" (TWR)، وذلك أثناء انتدابه إلى مختبر لوس ألاموس الوطني نيابةً عن شركة ساميت للأبحاث. وحصل ماكغينيس لاحقًا على أول براءة اختراع أمريكية لهذا النوع من المفاعلات في أوائل عام ١٩٩٥. صُمم مفاعل TWR للتخفيف من مشاكل ترسب الأملاح/المواد الصلبة، والتآكل، والقيود الحرارية التي كانت شائعة في تصاميم مفاعلات الأكسدة فوق الحرجة بالماء الأخرى (مثل المفاعلات الأنبوبية والخزانية) في ذلك الوقت. يحتوي الجزء العلوي من المفاعل الرأسي على بطانة نفاذة تسمح بمرور سائل نظيف لمنع تراكم الأملاح والمواد الصلبة الأخرى على سطحها الداخلي. كما تعمل هذه البطانة على عزل وعاء احتواء الضغط الخارجي عن درجات الحرارة العالية داخل منطقة التفاعل. ويمكن تصنيع البطانة من مجموعة متنوعة من المواد المقاومة للتآكل ودرجات حرارة التفاعل العالية. يشتمل الجزء السفلي من مفاعل الماء التوربيني (TWR) على "مبرد تبريد" لتبريد نواتج التفاعل الثانوية، مع معادلة أي مكونات قد تُكوّن أحماضًا أثناء الانتقال إلى درجة حرارة دون الحرجة. وقد أثبت إيكهارد دينجوس ويوهانس أبيلن في مركز كارلسروه للأبحاث (FZK) جدوى المفهوم ومزايا الأداء لمفاعل الماء التوربيني لمجموعة متنوعة من المواد الأولية، من خلال مقارنة مباشرة بين مفاعل الماء التوربيني ومفاعل أنبوبي مجاور.

ارتبطت تحديات هندسية كبيرة بترسب الأملاح ^{[ 7 ]} والتآكل الكيميائي في مفاعلات الماء فوق الحرج هذه. قاد أنتوني لاجونيس الفريق الذي بحث في هذه المشكلات. ولمعالجة هذه المشكلات، صمم لاجونيس مفاعلًا ذا جدار نفاذ ^{[ 8 ]} ، حيث يُحدث فرقًا في الضغط عبر جدران غلاف داخلي مملوء بمسامات لشطف الجدران الداخلية للمفاعل باستمرار بالماء العذب. وكُلِّف روس هانوش ببناء وتشغيل مفاعل الموائع فوق الحرجة (SFR) ^{[ 9 ]} المستخدم في هذه الدراسات. ومن بين تعقيدات تصميمه استخدام سبيكة إنكونيل 625 الضرورية للتشغيل عند درجات الحرارة والضغوط القصوى، وتصميم الخلايا البصرية عالية الضغط ودرجة الحرارة المستخدمة للوصول الضوئي إلى التدفقات المتفاعلة، والتي تضمنت أختام ضغط من الذهب عيار 24 ونوافذ من الياقوت. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

تعمل عدة شركات في الولايات المتحدة حاليًا على تسويق المفاعلات فوق الحرجة لتدمير النفايات الخطرة . ويتطلب التطبيق التجاري الواسع النطاق لتقنية الأكسدة فوق الحرجة بالماء تصميم مفاعل قادر على مقاومة التلوث والتآكل في ظل الظروف فوق الحرجة. ^{[ 12 ]}

توجد في اليابان عدة تطبيقات تجارية لتقنية الأكسدة فوق الحرجة بالماء، من بينها وحدة لمعالجة النفايات المهلجنة بنتها شركة أورجانو. وفي كوريا، قامت شركة هانوا ببناء وحدتين تجاريتين بهذا الحجم .

في أوروبا، قامت شركة Chematur Engineering AB السويدية بتسويق تقنية الأكسدة فوق الحرجة بالماء (SCWO) لمعالجة المحفزات الكيميائية المستهلكة واستخلاص المعادن الثمينة، وهي عملية AquaCat. تم بناء هذه الوحدة لصالح شركة Johnson Matthey في المملكة المتحدة. وهي وحدة SCWO التجارية الوحيدة في أوروبا، وبسعة 3000  لتر/ساعة، تُعد أكبر وحدة SCWO في العالم. استحوذت مجموعة SCFI ( كورك ، أيرلندا) على تقنية السوائل فوق الحرجة من Chematur، وهي تعمل بنشاط على تسويق عملية Aqua Critox SCWO لمعالجة الحمأة، مثل حمأة إزالة الحبر وحمأة الصرف الصحي. أُجريت العديد من التجارب طويلة الأمد على هذه التطبيقات، وبفضل كفاءة التدمير العالية التي تتجاوز 99.9%، فإن المخلفات الصلبة الناتجة عن عملية SCWO مناسبة تمامًا لإعادة التدوير - في حالة حمأة إزالة الحبر، تُستخدم كحشو للورق، وفي حالة حمأة الصرف الصحي، تُستخدم كمصدر للفوسفور ومادة مُخثرة. تدير مجموعة SCFI محطة تجريبية لإنتاج أكوا كريتوكس بسعة 250  لتر/ساعة في كورك، أيرلندا.

شركة أكوانوفا للتكنولوجياتُسوّق شركة AquaNova بنشاط مفاعلها من الجيل الثاني ذي الجدار النافذ (TWR)، مع التركيز على معالجة النفايات وتطبيقات الطاقة المتجددة. ومن المتوقع أن تعالج تقنية TWR-SCWO، التي لا تزال قيد الحصول على براءة اختراع، مجموعة واسعة من النفايات، بما في ذلك مركبات PFAS، مع توليد الطاقة الكهربائية بكفاءة حرارية محسّنة للنظام. صُممت تقنية AquaNova الرائدة للعمل عند ضغوط فوق الحرجة ودون الحرجة، وعند درجات حرارة تفاعل أعلى من تقنية SCWO التقليدية. وتستهدف AquaNova تطبيقات صناعية واسعة النطاق. أسس شركة AquaNova Technologies المهندس توم ماكغينيس، وهو المخترع الأصلي لمفاعل الجدار النافذ (TWR) بموجب براءة الاختراع الأمريكية رقم 5,384,051.

شركة 374Water Inc. هي شركة تقدم أنظمة SCWO تجارية لتحويل النفايات العضوية إلى مياه نظيفة وطاقة ومعادن. تأسست الشركة بعد أكثر من سبع سنوات من البحث والتطوير بتمويل من مؤسسة بيل وميليندا غيتس، في مختبر البروفيسور ديشوسيس بجامعة ديوك. ^{[ 13 ]} يمتلك مؤسسا 374Water، البروفيسور مارك ديشوسيس وكوبي ناجار، براءة اختراع مفاعل معالجة النفايات المتعلقة بتقنية SCWO. ^{[ 14 ]} تعمل 374Water بنشاط على تسويق أنظمة AirSCWO الخاصة بها لمعالجة المواد الصلبة الحيوية وحمأة مياه الصرف الصحي، والنفايات الكيميائية العضوية، ونفايات PFAS بما في ذلك رغوة تشكيل الأغشية المائية غير المستهلكة (AFFFs)، ومياه الشطف، والراتنجات المستهلكة، ووسائط الامتزاز. أُعلن عن أول عملية بيع تجارية في فبراير 2022. ^{[ 15 ]}

تُقدّم شركة أكواردن تكنولوجيز (سكايفينج، الدنمارك) محطات معالجة المياه فوق الحرجة (SCWO) المعيارية لتدمير الملوثات الخطرة مثل مركبات PFAS والمبيدات الحشرية وغيرها من الهيدروكربونات الإشكالية في النفايات الصناعية. ^{[ 16 ]} كما تُقدّم أكواردن خدمات معالجة النفايات الخطرة الناتجة عن الطاقة وعوامل الحرب الكيميائية باستخدام تقنية SCWO، حيث يعمل نظام SCWO متكامل منذ سنوات في فرنسا لصالح قطاع الصناعات الدفاعية.

قامت شركة Revive Environmental Technology ، ومقرها الولايات المتحدة، بتسويق نظام متنقل قائم على تقنية الأكسدة فوق الحرجة بالماء (SCWO) يُعرف باسم PFAS Annihilator®، وذلك لتدمير مواد البيرفلورو ألكيل والبولي فلورو ألكيل (PFAS). وقد أظهر النظام كفاءة تدمير تصل إلى 99.99% لمجموعة واسعة من مركبات PFAS، بما في ذلك الأنواع طويلة السلسلة وقصيرة السلسلة، في بيئات متنوعة مثل عصارة مدافن النفايات، ورغوة تشكيل الأغشية المائية (AFFFs)، ومياه الصرف الصناعي. وقد تم إثبات فعالية هذه التقنية في كل من المختبرات وفي عمليات تجارية مرخصة في كولومبوس، أوهايو، وغراند رابيدز، ميشيغان، حيث قامت مختبرات خارجية معتمدة بالتحقق من أدائها من خلال بروتوكول شهادة تدمير رسمي. ^{[ 17 ] [ 18 ]}

• المائع فوق الحرج
• الأكسدة الرطبة
• الحرق

توجد بعض المجموعات البحثية التي تعمل في هذا الموضوع في جميع أنحاء العالم:

• يضم مختبر ديشوس في جامعة ديوك نموذجًا أوليًا لـ Nix1 (طن واحد/يوم) في دورهام، كارولاينا الشمالية
• تمتلك شركة SCFI محطة إنتاج AquaCritox A10 عاملة في كورك (أيرلندا).
• مجموعة عمليات الضغط العالي بجامعة فرجينيا (إسبانيا)
• مجموعة التكنولوجيا النظيفة (المملكة المتحدة)
• FZK كارلسروه (ألمانيا)
• مختبر عمليات النقل والتفاعلات، المعهد الفدرالي السويسري للتكنولوجيا في زيورخ (سويسرا)
• مجموعة تكنولوجيا المواد النظيفة في جامعة لندن (المملكة المتحدة) تعمل على التخليق الحراري المائي المستمر
• أنشطة البحث في الهندسة الميكانيكية بجامعة كولومبيا البريطانية (فانكوفر، كولومبيا البريطانية)، بما في ذلك مشاريع حول SCWO
• هندسة أنظمة التوربينات، تكنولوجيا SCWO
• جامعة قادس (UCA). مجموعة السوائل فوق الحرجة