ثيوكيتون

📅 آخر تحديث: ٣٠ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣٠ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة
الصيغة العامة للثيوكيتون

في الكيمياء العضوية ، تُعرف الثيوكيتونات ( من اليونانية القديمة θεῖον (ثيون) بمعنى " كبريت " ؛ [ 1 ] وتُعرف أيضًا باسم الثيونات أو الثيوكربونيلات ) بأنها مركبات عضوية كبريتية ترتبط بالكيتونات التقليدية ، حيث استُبدل الأكسجين فيها بالكبريت. [ 2 ] وبدلًا من البنية R₂C =O ، تتخذ الثيوكيتونات البنية R₂C =S ، وهو ما يُشير إليه المقطع " ثيو- " في اسم المجموعة الوظيفية. وبالتالي ، فإن أبسط أنواع الثيوكيتونات هو الثيوأسيتون ، وهو نظير الأسيتون الكبريتي . وعادةً ما تميل ألكيل الثيوكيتونات غير المعاقة فراغيًا إلى تكوين بوليمرات أو حلقات . [ 3 ] [ 4 ] 

البنية والترابط

يبلغ طول الرابطة C=S في ثيوبنزوفينون 1.63 أنغستروم، وهو ما يُقارب طول الرابطة C=S في ثيوفورمالدهيد ، والبالغ 1.64 أنغستروم ، والمقاس في الحالة الغازية. وبسبب التداخلات الفراغية، لا تقع مجموعات الفينيل في مستوى واحد، وتبلغ الزاوية ثنائية السطوح SC-CC 36 درجة. [ 5 ] تتجمع ثنائيات ألكيل الثيونات غير المعاقة فراغيًا في بلمرة أو قليلات، بينما يُعدّ ثيو الكافور مادة صلبة حمراء اللون ذات خصائص مميزة. [ 6 ]

عينات محلولية وصلبة من ثيوبنزوفينون. يتوافق اللون الأزرق مع فجوة صغيرة بين أعلى مستوى جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مستوى جزيئي غير مشغول (LUMO) مرتبطة بمجموعة الثيوكربونيل الوظيفية.

تماشياً مع قاعدة الرابطة المزدوجة ، فإن معظم مركبات ألكيل ثيوكيتون غير مستقرة تجاه التضاعف. [ 7 ] ويكون فرق الطاقة بين مدارات p للكبريت والكربون أكبر من الفرق بين مدارات p للأكسجين والكربون في الكيتونات. [ 8 ] ويؤدي الفرق النسبي في الطاقة وانتشار مدارات ذرات الكبريت مقارنةً بالكربون إلى ضعف تداخل مدارات الذرات، وبالتالي تقل فجوة الطاقة بين أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO) لمدارات C=S الجزيئية مقارنةً بـ C=O. [ 5 ] ويُعزى اللون الأزرق اللافت لمركب ثيوبنزوفينون إلى انتقالات π→ π* عند امتصاص الضوء الأحمر. [ 8 ] أما الثيوكامفور فهو أحمر اللون.

طرق التحضير

تُحضّر الثيونات عادةً من الكيتونات باستخدام كواشف تستبدل ذرات الكبريت والأكسجين. يُعدّ خماسي كبريتيد الفوسفور أحد الكواشف الشائعة ، [ 9 ] على الرغم من ميل هذا الكاشف أيضًا إلى إحداث تفاعلات جانبية. [ 10 ] : 928. يرتبط به كاشف لوسون . تستخدم طرق أخرى خليطًا من كلوريد الهيدروجين مع كبريتيد الهيدروجين . كما استُخدم ثنائي (ثلاثي ميثيل سيليل) الكبريتيد . [ 3 ] [ 11 ] يمكن أيضًا تحضير الثيونات من ثنائي كلوريد الجيمينال، [ 10 ] : 927، ولكن ثنائي كلوريد الجيمينال يُحضّر عادةً من الكيتونات أيضًا.

لا توجد طرق عامة لأكسدة مجموعات الميثيلين إلى ثيوكيتونات، [ 10 ] : 929-930 مما يعكس السالبية الكهربائية للكبريت مقارنة بالكربون .

ثيوبنزوفينون [(C6H5 ) 2CS ] مركب مستقر ذو لون أزرق داكن يذوب بسهولة في المذيبات العضوية. يتأكسد ضوئيًا في الهواء إلى بنزوفينون وكبريت. منذ اكتشافه، تم تحضير مجموعة متنوعة من الثيونات ذات الصلة. [ 12 ]

الثيوسلفينات

الثيوسلفينات، وتُسمى أيضًا ثيوكربونيل S- كبريتيدات، هي مركبات صيغتها R₂CSS . تتكون هذه المركبات عندما تُزيل الثيوكربونيلات الكبريت من الثييران، [ 13 ] : 947 أو عندما يُؤكسد ثنائي كلوريد الكبريت هيدرازون كيتوني . [ 13 ] : 952 على الرغم من أنها تبدو ظاهريًا كمركبات كومولين ، برابطة R₂C = S=S، إلا أنه من الأنسب تصنيفها كمركبات ثنائية القطب 1،3 (R₂C = S⁺ – S⁻ ) . في الواقع، تُشارك هذه المركبات في تفاعلات الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3 . [ 13 ] ومن المركبات ذات الصلة بارا - ثيونيتروزو ثنائي ميثيل أنيلين S-كبريتيد ، الذي يُنتج من كاشف لوسون ومركب النيتروزو المقابل [14 ] ، ومن المرجح أن يكون له شكل رنين كينوني كبير . 

كثيراً ما يُستشهد بالثيوسلفينات كمركبات وسيطة في المناقشات الميكانيكية لكيمياء الثيونات. على سبيل المثال، يتحلل ثيوبنزوفينون عند أكسدته إلى 3،3،5،5-رباعي فينيل-1،2،4- ثلاثي ثيولان ( Ph2C ) 2S3 ، والذي ينشأ عن طريق إضافة حلقية لـ Ph2CSS إلى مركبه الأصلي Ph2CS . [ 13 ]

اقترح وجود الثيوسلفينات في حالة توازن مع ثنائي الثييران ، وهي حلقات ثلاثية من CS₂ ؛ ومن المؤكد أن بعض ثنائي الثييران يتحول إلى ثيوسلفين. لكن التجارب لم تنجح في إيجاد التفاعل العكسي. [ 13 ] : 945-947

  • كروتو، هـ.؛ لاندسبيرغ، ب.م.؛ سوفولك، ر.ج.؛ فودن، أ. (1974). "أطياف الإلكترونات الضوئية والميكروويف للأنواع غير المستقرة ثيوأسيتالدهيد، CH3CHS ، وثيوأسيتون، (CH3 ) 2CS " . رسائل الفيزياء الكيميائية . 29 (2): 265-269 . Bibcode : 1974CPL....29..265K . doi : 10.1016/0009-2614(74)85029-3 .
  • كوبر، نيوجيرسي (2005). "الألدهيدات الثيوية والكيتونات الثيوية". التحولات الشاملة للمجموعات الوظيفية العضوية II . الصفحات 355-396 . doi : 10.1016/B0-08-044655-8/00053-2 . ISBN  978-0-08-044655-4.
  • موراي، توشياكي (2018). " بناء وتطبيق روابط C=S". مواضيع في الكيمياء الحالية . 376 (4) 31. doi : 10.1007/s41061-018-0209-0 . PMID 29987439. S2CID 51605664 .  

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ θεῖον مؤرشف بتاريخ 10 مايو 2017 في أرشيف الإنترنت ، هنري جورج ليدل، روبرت سكوت، معجم يوناني-إنجليزي
  2. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " الثيوكيتونات ". doi : 10.1351/goldbook.T06356
  3. 1 2 كون، ن.؛ فيراني، ج. (2007). "مركبات الكالكوجينون C=E". دليل كيمياء الكالكوجين: آفاق جديدة في الكبريت والسيلينيوم والتيلوريوم . الجمعية الملكية للكيمياء. doi : 10.1039/9781847557575-00107 .
  4. ↑ ويتينغهام، ويليام ج. (1995). "الألدهيدات الثيوية والكيتونات الثيوية". التحولات الشاملة للمجموعات الوظيفية العضوية . ص 329-380 . doi : 10.1016/B0-08-044705-8/00169-2 . ISBN  978-0-08-044705-6.
  5. 1 2 سوستمان، ر.؛ سيكينغ، و.؛ هويزجن، ر. "دراسة حسابية لتفاعل الإضافة الحلقية لثيوبنزوفينون إس-ميثيليد إلى ثيوبنزوفينون". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 2003، 125، 14425-14434. doi : 10.1021/ja0377551
  6. ^ برونيلي، م. فيتش، آن؛ مورا، AJ (2002). “الهياكل البلورية لـ R-Thiocamphor”. Zeitschrift für Kristallographie - المواد البلورية . 217 (2): 83– 87. بيب كود : 2002ZK....217...83B . دوى : 10.1524/zkri.217.2.83.20627 . S2CID 97935620 . 
  7. ↑ كيمياء المركبات العضوية الكبريتية 1: مواضيع في الكيمياء الحالية، 1999، المجلد 204/1999، 127-181، doi : 10.1007/3-540-48956-8_2
  8. 1 2 فيسيرا، ل.؛ هويزجن، ر.؛ كالفينش، إ.؛ لانغهالس، إ.؛ لي، ش.؛ ملوستون، ج.؛ بولبورن، ك.؛ راب، ج.؛ سيكينغ، و.؛ سوستمان، ر. "كيمياء الثيون الجديدة". الكيمياء البحتة والتطبيقية، 1996، 68، 789-798. doi : 10.1351/pac199668040789
  9. ↑ بولشيتيوار، فيفيك؛ كوشيك، إم بي ( 2004 ). "طريقة جديدة وفعالة وبسيطة لتحويل الكيتونات إلى ثيوكيتونات باستخدام P4S10 / Al2O3 " . رسائل رباعي السطوح . 45 (33): 6255-6257 . doi : 10.1016/j.tetlet.2004.06.091 .
  10. 1 2 3 كامبين، إي. (1979) [1966]. "الثيوكيتونات". في باتاي، سول (محرر). كيمياء مجموعة الكربونيل . كيمياء المجموعات الوظيفية. تشيتشستر: إنترساينس. ISBN 0-470-66920-9. إل سي سي إن 66-18177 . 
  11. ↑ ماكجريجور، دبليو إم؛ شيرنجتون، دي سي (1993). "بعض الطرق التركيبية الحديثة للثيوكيتونات والثيوألدهيدات". مراجعات الجمعية الكيميائية . 22 (3): 199. doi : 10.1039/CS9932200199 .
  12. ↑ أوكازاكي، ر.؛ توكيتو، ن. (2000). "الكيتونات الثقيلة، نظائر العناصر الأثقل للكيتون". مجلة أبحاث الكيمياء . 33 (9): 625-630 . doi : 10.1021/ar980073b . PMID 10995200 . 
  13. 1 2 3 4 5 رولف هويسجين ; جيه راب (1997). "1،3-التحميل الحلقي ثنائي القطب. 98. كيمياء ثيوكاربونيل S- كبريتيدات". رباعي الاسطح . 53 (3): 939-960 . دوى : 10.1016 / S0040-4020 (96)01068-X .
  14. ↑ ديتمر، دي سي؛ سيدرغران، تي سي (1985). "حلقات الكبريت غير المتجانسة رباعية الذرات". الحلقات غير المتجانسة الصغيرة . كيمياء المركبات الحلقية غير المتجانسة. المجلد 3. وايلي. ص 665. doi : 10.1002/9780470187203 . ISBN   9780471056249.