هيدرازون

الهيدرازونات فئة من المركبات العضوية ذات التركيب R1R2C ⁼ N−NH2 _. [ ^{1 ] وهي} ترتبط بالكيتونات والألدهيدات باستبدال ذرة الأكسجين =O بالمجموعة الوظيفية = ^N − NH2 _. تتكون عادةً بفعل الهيدرازين على الكيتونات أو الألدهيدات . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

يتفاعل الهيدرازين ، وهيدراته ، ^{[ 4 ] [ 5 ]} والعديد من الهيدرازينات العضوية مع الألدهيدات والكيتونات لإنتاج الهيدرازونات:

يتفاعل فينيل هيدرازين مع السكريات المختزلة لتكوين هيدرازونات تُعرف باسم أوزازونات ، وقد طوّرها الكيميائي الألماني إميل فيشر كاختبار للتمييز بين السكريات الأحادية . ^{[ 6 ] [ 7 ]} كما تُعرف في الأدبيات العلمية هيدرازونات تحتوي على مجموعة 1،3-دايكيتو. ^{[ 8 ]}

وبشكل أكثر عمومية، تتفاعل أيونات الديازونيوم مع الأحماض الكربونية في تفاعل جاب-كلينجمان لإنتاج الهيدرازونات عبر إعادة ترتيب التوتومير لمركب ديازو وسيط. ^{[ 9 ]}

تُعدّ الهيدرازونات أساسًا للعديد من التحليلات للكيتونات والألدهيدات. فعلى سبيل المثال، يُستخدم ثنائي نيتروفينيل هيدرازين المُغلّف على مادة ماصة من السيليكا كأساس لخرطوشة امتزاز . ثم تُفصل الهيدرازونات وتُحلل باستخدام كروماتوغرافيا السائل عالي الأداء (HPLC) مع كاشف للأشعة فوق البنفسجية .

يستخدم مركب كاربونيل سيانيد- ب -ترايفلوروميثوكسي فينيل هيدرازون ( المختصر بـ FCCP) لفصل تخليق ATP واختزال الأكسجين في الفسفرة التأكسدية في البيولوجيا الجزيئية .

تُعدّ الهيدرازونات أساس استراتيجيات الاقتران الحيوي . ^{[ 11 ] [ 12 ]} تُستخدم طرق الاقتران القائمة على الهيدرازون في التقنية الحيوية الطبية لربط الأدوية بالأجسام المضادة المُستهدفة (انظر ADC )، مثل الأجسام المضادة ضد نوع مُعين من الخلايا السرطانية. يكون الرابط القائم على الهيدرازون مستقرًا عند درجة حموضة مُتعادلة (في الدم)، ولكنه يتحلل بسرعة في البيئة الحمضية لليسوسومات في الخلية. وبذلك، يتم إطلاق الدواء في الخلية، حيث يُؤدي وظيفته. ^{[ 13 ]}

تحتوي الهيدرازونات على ذرتين غير متجانستين: ذرة نيتروجين إيمينية برابطة ثنائية، وذرة نيتروجين أمينية برابطة أحادية. ينشأ التفاعل بشكل أساسي من ذرة النيتروجين الأمينية، وهي ذرة قاعدية ومحبة للنواة. عندما تكون ذرة النيتروجين الأمينية غير مستبدلة، يمكن للهيدرازون أن يتكثف مع مكافئ ثانٍ من مجموعة الكربونيل لإنتاج الأزينات ، على سبيل المثال: ^{[ 14 ] [ 15 ].}

تُساهم ذرة النيتروجين أيضًا في استقرار الشحنة السالبة المتولدة على ذرة الكربون المرتبطة برابطة ثنائية، مما يُعيد قطبية مجموعة الكربونيل. وتخضع هيدرازونات الألدهيد لتفاعل استبدال إلكتروفيلي عند هذه الذرة؛ فعلى سبيل المثال، تتفاعل كاتيونات البنزيليوم لتكوين هيدرازون الكيتون المقابل. ^{[ 16 ]} في الوسط القاعدي، تُنزع البروتونات ببساطة: على غرار نزع الماء من الأوكسيم ، تُزال ذرة نيتروجين الأمين لتكوين النتريل . ^{[ 17 ]}

يُعدّ سلوك الهيدرازونات الكيتونية في الوسط القاعدي أكثر تعقيدًا، لعدم احتوائها على بروتون ألدهيدي قابل للفقد. إذا كان نيتروجين الأمين غير مُستبدل، فإن الجزيء يخضع لاختزال وولف-كيشنر : حيث يُنزع البروتون أولًا من نيتروجين الأمين، ثم يُعاد بروتونته من ذرة الكربون. يكون مركب الهيدرازون الناتج غير مستقر ويتحلل إلى ألكان، ^{[ 18 ]} ولكن يمكن استخدامه لإجراء إضافة شبيهة بإضافة غرينيارد . ^{[ 19 ]}

إذا تم استبدال نيتروجين الأمين بالكامل، فإن البروتون التالي الذي سيغادر يكون في الموضع ألفا بالنسبة لذرة الكربون المرتبطة بالرابطة المزدوجة، مما يعيد قطبية الكربونيل التقليدية . ^{[ 20 ]} وبذلك، يُعد نيتروجين الأمين موقعًا مناسبًا لمجموعة مساعدة كيرالية . ^{[ 21 ]} هذه الفكرة هي ألكلة إندرز SAMP/RAMP ومشتقاتها. ^{[ 22 ]}

يُعدّ التحلل المائي، الذي يتطلب انقلابًا قطبيًا آخر، تفاعلًا صعبًا عمومًا بالنسبة للهيدرازونات. ومع ذلك، فإنّ هيدرازونات الألكيل أكثر عرضةً للتحلل المائي بمقدار ^10² إلى ^{10³ أضعاف من} الأوكسيمات المماثلة . ^{[ 23 ]} يمكن إجراء التفاعل بكفاءة باستخدام حفاز حمضي من كلوريد البزموت _{الثلاثي} . ^{[ 17 ]} بدلاً من ذلك، فإنّ أستلة نيتروجين الأمين، مما يقلل من قاعديته، يجعل التحلل المائي ممكنًا باستخدام حمض التوسيلك . ^{[ 24 ]}

تستغل تفاعلات أخرى تشابه الهيدرازونات مع مجموعتي الديازو والألكين . في تفاعل شابيرو ومشتقاته ( يودنة الهيدرازون وتفاعل بامفورد-ستيفنز )، يؤدي حذف ألفا إلى تحويل السلفوناميدرازون إلى الديازو، الذي يتحلل بدوره إلى مركبات فينيل . ^{[ 25 ]} في متغيرات أكسدة ليميو-جونسون ، تعمل المؤكسدات القوية على أكسدة الرابطة المزدوجة لنيتروجين الإيمين إلى كربون، مما يؤدي إلى استعادة مجموعة الكربونيل والنيتروزامين . ^{[ 17 ]}

بعض عوامل الاختزال تكسر الرابطة بين ذرتي النيتروجين. ^{[ 17 ]}

• الهيدرازونات
• 
  بنزوفينون هيدرازون، هيدرازون توضيحي
• 
  سيانيد الكربونيل م -كلوروفينيل هيدرازون
• 
  الجيروميترين (أسيتالدهيد ميثيل فورميل هيدرازون)، وهو سم
• 
  ديهيدرالازين ، دواء خافض لضغط الدم
• 
  بنية الأشعة السينية للهيدرازون المشتق من البنزوفينون بواسطة DNP . المعلمات المختارة: C=N، 128 بيكومتر؛ NN، 138 بيكومتر، NNC(Ar)، 119 بيكومتر ^{[ 26 ]}

• مركب آزو
• إيمين
• النيتروزامين
• هدرجة الروابط المزدوجة بين الكربون والنيتروجين