كيمياء المركبات العضوية الكبريتية

تتميز الكبريتيدات، المعروفة سابقًا باسم الثيوإيثرات، بروابط C−S−C ^{[ 3 ] [ 4 ].} تُعد روابط C−S أطول من روابط C−C، نظرًا لأن ذرات الكبريت أكبر حجمًا من ذرات الكربون، كما أنها أضعف بنسبة 10% تقريبًا. يبلغ طول الرابطة النموذجية في مركبات الكبريت 183 بيكومتر للرابطة الأحادية S−C في ميثانثيول و173 بيكومتر في ثيوفين . تبلغ طاقة تفكك رابطة C−S في ثيوميثان 89 كيلو كالوري/مول (370 كيلو جول/مول)، مقارنةً بـ 100 كيلو كالوري/مول (420 كيلو جول/مول) في الميثان ، وعند استبدال الهيدروجين بمجموعة ميثيل، تنخفض الطاقة إلى 73 كيلو كالوري/مول (305 كيلو جول/مول). ^{[ 5 ]} الرابطة الأحادية بين الكربون والأكسجين أقصر من رابطة الكربون-كربون. تبلغ طاقات تفكك الرابطة في ثنائي ميثيل الكبريتيد وثنائي ميثيل الإيثر 73 و77 كيلو كالوري/مول (305 و322 كيلو جول/مول) على التوالي.          

تُحضّر الكبريتيدات عادةً عن طريق ألكلة الثيولات. وتشمل عوامل الألكلة ليس فقط هاليدات الألكيل، ولكن أيضًا الإيبوكسيدات والأزيريدينات ومستقبلات مايكل . ^{[ 6 ]}

ويمكن تحضيرها أيضاً عن طريق إعادة ترتيب بوميرر .

في تفاعل فيراريو ، يتم تحويل فينيل الإيثر إلى فينوكساتيين بفعل الكبريت العنصري وكلوريد الألومنيوم . ^{[ 7 ]}

تتميز مركبات الثيوأسيتالات والثيوكيتال بتسلسل روابط C−S−C−S−C، وهي تمثل فئة فرعية من الكبريتيدات. تُستخدم الثيوأسيتالات في عملية " عكس قطبية " مجموعات الكربونيل، كما يمكن استخدامها لحماية مجموعة الكربونيل في التخليق العضوي.

توجد فئات مركبات الكبريت المذكورة أعلاه أيضًا في هياكل حلقية غير متجانسة مشبعة وغير مشبعة ، وغالبًا ما تكون مرتبطة بذرات غير متجانسة أخرى ، كما يتضح من الثييران ، والثييرين ، والثيتان ، والثييت ، والديثيتان ، والثيولان ، والثيان ، والديثيان ، والثيبان ، والثيبين ، والثيازول ، والإيزوثيازول ، والثيوفين ، وغيرها. تمثل المركبات الثلاثة الأخيرة فئة خاصة من المركبات الحلقية غير المتجانسة المحتوية على الكبريت والتي تتميز بخواصها العطرية . يبلغ استقرار الرنين للثيوفين 29 كيلو كالوري  /مول (121  كيلو جول/مول) مقارنةً بـ 20  كيلو كالوري/مول (84  كيلو جول/مول) لنظيره الأكسجيني الفيوران . يعود سبب هذا الاختلاف إلى ارتفاع السالبية الكهربية للأكسجين، مما يؤدي إلى سحب الإلكترونات نحوه على حساب التيار الحلقي العطري. ومع ذلك، فإن مجموعة الثيو، كبديل عطري ، أقل قدرة على إطلاق الإلكترونات من مجموعة الألكوكسي. وتوجد ثنائيات بنزوثيوفين (انظر الرسم التوضيحي )، وهي مركبات حلقية غير متجانسة ثلاثية الحلقات تتكون من حلقتين بنزين ملتحمتين بحلقة ثيوفين مركزية، على نطاق واسع في الأجزاء الثقيلة من البترول.

تحتوي مجموعات الثيول على المجموعة الوظيفية R-SH. تتشابه الثيولات بنيويًا مع مجموعة الكحول ، لكن هاتين المجموعتين الوظيفيتين تختلفان اختلافًا كبيرًا في خواصهما الكيميائية. فالثيولات أكثر محبة للنواة ، وأكثر حمضية، وأسهل تأكسدًا. وقد يختلف هذا الحموضة بمقدار 5 _وحدات pKa . ^{[ 8 ]}

الفرق في الكهرسلبية بين الكبريت (2.58) والهيدروجين (2.20) ضئيل، ولذلك فإن الروابط الهيدروجينية في الثيولات ليست بارزة. تشكل الثيولات الأليفاتية طبقات أحادية على الذهب ، وهو ما يُعدّ موضوعًا مهمًا في تقنية النانو .

يمكن الوصول إلى بعض الثيولات العطرية من خلال تفاعل هيرتز .

يؤدي إزالة ذرة الهيدروجين إلى تكوين جذر الثييل ، وهو وسيط تفاعل غير مستقر.

تعتبر روابط الكبريتيد R−S−S−R ذات الرابطة التساهمية بين الكبريت مهمة للربط المتقاطع : في الكيمياء الحيوية لطي واستقرار بعض البروتينات وفي كيمياء البوليمرات للربط المتقاطع للمطاط.

كما أن سلاسل الكبريت الأطول معروفة أيضًا، كما هو الحال في المنتج الطبيعي فاراسين الذي يحتوي على حلقة بنتاثيبين غير عادية (سلسلة كبريت مكونة من 5 ذرات مرتبطة بحلقة بنزين).

تتمتع إسترات الثيولات مع الأحماض غير العضوية (مثل أملاح بونتي ، المشتقة رسميًا من الثيول وكبريتات هيدروجين الصوديوم ) عمومًا بخصائص يمكن استنتاجها من خصائص الثيولات والحمض المقابل. ومع ذلك، فإن بعضها ذو أهمية بيولوجية.

تُستخدم إسترات الثيوفوسفات على نطاق واسع في علم الأدوية والزراعة، حيث يميل هذا الجزء إلى تثبيط الإنزيمات التي تحلل الفوسفات.

ترتبط مركبات S- نيتروزوثيول ، والمعروفة أيضًا باسم الثيونيتريت، بمجموعة نيتروزو إلى مجموعة ثيول، على سبيل المثال R−S−N=O. وقد حظيت هذه المركبات باهتمام كبير في الكيمياء الحيوية لأنها تعمل كمتبرعات لأيون النيتروزونيوم، NO ⁺ ، وأكسيد النيتريك، NO، والتي قد تعمل كجزيئات إشارة في الأنظمة الحية، وخاصة فيما يتعلق بتوسع الأوعية الدموية. ^{[ 9 ]}

تُعرف الأحماض الثيوكربوكسيلية (RC(O)SH) والأحماض ثنائية الثيوكربوكسيلية (RC(S)SH) جيدًا. وهي تشبه الأحماض الكربوكسيلية في تركيبها، ولكنها أكثر حمضية. أما الثيوإسترات، فلها التركيب العام R−C(O)−S−R. وهي مرتبطة بالإسترات العادية (R−C(O)−O−R)، ولكنها أكثر عرضة للتحلل المائي والتفاعلات المشابهة. وتُعد الثيوإسترات المتكونة من مرافق الإنزيم A ذات أهمية بالغة في الكيمياء الحيوية، وخاصة في تخليق الأحماض الدهنية .

تُعدّ الثيوأميدات ، ذات الصيغة R₁C ₍ =S)N(R₂ ₎ R₃ _، أكثر شيوعًا من الثيوكيتونات والثيوألدهيدات. ويتم تحضيرها عادةً بتفاعل الأميدات مع كاشف لوسون . أما الإيزوثيوسيانات ، ذات الصيغة R−N=C=S، فتوجد طبيعيًا. ومن الأطعمة النباتية ذات النكهات المميزة الناتجة عن الإيزوثيوسيانات: الوسابي ، والفجل الحار ، والخردل ، والفجل ، والكرنب، والجرجير ، وزهرة الكبوسين ، والكبر .

عدد قليل من كلوريدات الثيوأسيل مستقرة.

ترتبط مركبات الثيوسيانات ، R−S−CN، بهاليدات وإسترات السلفينيل من حيث التفاعلية.

تُعدّ المركبات التي تحتوي على روابط ثنائية بين الكربون والكبريت نادرة نسبيًا، ولكنها تشمل مركبات مهمة مثل ثاني كبريتيد الكربون ، وكبريتيد الكربونيل ، والثيوفوسجين . أما الثيوكيتونات (RC(=S) R ′ ) فهي نادرة مع بدائل الألكيل، ومن أمثلتها الثيوبنزوفينون . وتُعدّ الثيوألدهيدات أندر من ذلك، نظرًا لافتقارها للحماية الفراغية (" يوجد الثيوفورمالديهايد على شكل ثلاثي حلقي").

تُعرف أكاسيد الكبريت لمركبات الثيوكربونيل باسم أكاسيد الكبريت الثيوكربونيلية ( R₂C = S ₌ O)، وأكاسيد الكبريت والكبريت الثيوكربونيلية أو السلفينات (R₂C ₌ SO₂ ₎ . كما عُرفت أكاسيد الكبريت الثيونية باسم السلفينات ، وعلى الرغم من أن الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) يعتبر هذا المصطلح قديمًا، ^{[ 10 ]} إلا أن الاسم لا يزال مستخدمًا في المراجع العلمية. ^{[ 11 ]} هذه المركبات معروفة جيدًا ولها استخدامات كيميائية واسعة. ^{[ 12 ] [ 13 ]} ومن الأمثلة عليها: سين - بروبانيثيال- S- أكسيد والسلفين .

^{تُعدّ الروابط الثلاثية بين الكبريت والكربون في السلفا ألكاينات نادرة ،} ويمكن العثور عليها في أحادي كبريتيد الكربون (CS) ^{[ 14 ] ،} وقد اقتُرحت أيضًا للمركبات F3CCSF3 _[ ¹⁵ _] ^{[ 16 ] و} F5SCSF3 _[ ¹⁷ _] ^. كما يُشار إلى المركب غير المتفرع HCSOH بوجود رابطة ثلاثية رسمية ^{[ 18 ] .}

تُعرف مجموعة واسعة من مركبات الكبريت العضوية التي تحتوي على ذرة هالوجين واحدة أو أكثر ("X" في الصيغ الكيميائية التالية) مرتبطة بذرة كبريت واحدة، مثل: هاليدات السلفينيل ، RSX؛ هاليدات السلفينيل ، RS(O)X؛ هاليدات السلفونيل ، RSO₂X _؛ ثلاثي كلوريدات الألكيل والأريل كبريت، RSCl₃ _وثلاثي فلوريدات، RSF₃ _؛ [ ^{19 ] وخماسي} فلوريدات الألكيل والأريل كبريت، RSF₅ _. [ ^{20 ] أما} رباعي هاليدات ثنائي ألكيل الكبريت فهي أقل شهرة، وتتمثل بشكل رئيسي في رباعي الفلوريدات، مثل R₂SF₄ ، _{[ 21} ] ^{على الرغم من} وجود ثنائي فلوريد _ثنائي كلوريد واحد على الأقل (R₂SF₂Cl₂ ⁾ _. ^[ ₂₂ ^]

السلفوكسيد ، R−S(O)−R، هو أكسيد الكبريت للكبريتيد ("أكسيد الكبريتيد")؛ والسلفون ، R−S(O) _₂ −R، هو ثنائي أكسيد الكبريت للكبريتيد؛ والثيوسلفينات ، R−S(O)−S−R، هو أكسيد الكبريت لثنائي الكبريتيد؛ والثيوسلفونات ، R−S(O) _₂ −S − R، هو ثنائي أكسيد الكبريت لثنائي الكبريتيد. جميع هذه المركبات معروفة جيدًا ولها استخدامات كيميائية واسعة، مثل ثنائي ميثيل سلفوكسيد ، وثنائي ميثيل سلفون ، والأليسين (انظر الرسم ).

تحتوي أحماض السلفونيك على مجموعة وظيفية R−S(=O) _₂ −OH. ^{[ 23 ]} وهي أحماض قوية تذوب عادةً في المذيبات العضوية. يُعد حمض السلفونيك، مثل حمض ثلاثي فلورو ميثان سلفونيك، كاشفًا شائع الاستخدام في الكيمياء العضوية . تحتوي أحماض السلفينيك على مجموعة وظيفية R−S(O)−OH، بينما تحتوي أحماض السلفينيك على مجموعة وظيفية R−S−OH. في سلسلة أحماض السلفونيك - السلفينيك - السلفينيك، تتناقص كل من قوة الحمض واستقراره بهذا الترتيب. [ 24] [25] تتميز السلفوناميدات، والسلفيناميدات، والسلفيناميدات ^{، بصيغ R − SO₂NR′₂ ،} و R − _S ( O ₎ NR′₂ ، و R _{− SNNR′₂} على التوالي ، بتنوع كيميائي غني. فعلى سبيل المثال، تُعدّ أدوية السلفا سلفوناميدات مشتقة من السلفنة العطرية . وتُستخدم السلفيناميدات الكيرالية في التخليق غير المتماثل، بينما تُستخدم السلفيناميدات على نطاق واسع في عملية الفلكنة للمساعدة في الربط المتشابك.

السلفيميدات (وتُسمى أيضًا السلفيليمينات) هي مركبات كبريتية-نيتروجينية ذات بنية R₂S⁺N⁻R _′ ، وهي ^{نظير نيتروجيني} للسلفوكسيدات . وتكتسب هذه المركبات أهمية جزئية نظرًا لخصائصها الدوائية. عندما ترتبط مجموعتان R مختلفتان بالكبريت، تصبح السلفيميدات كيرالية. تُشكل السلفيميدات أيونات كربونية ألفا مستقرة. [ ^{26 ] أما} نترينات السلفينيل ، فعلى الرغم من بنيتها الرنينية الرسمية R⁻S ( =O)≡N، إلا أنها تتصرف في المقام الأول كسلفيناميدات نترينية .

السلفوكسيميدات (وتُسمى أيضًا السلفوكسيمينات) هي مركبات رباعية التناسق من الكبريت والنيتروجين، متساوية الإلكترونات مع السلفونات، حيث تُستبدل ذرة أكسجين واحدة من السلفون بذرة نيتروجين مُستبدلة، على سبيل المثال، R₂S ₍ O)=NR ′ . عندما ترتبط مجموعتان R مختلفتان بالكبريت، تكون السلفوكسيميدات كيرالية. ينبع جزء كبير من الاهتمام بهذه الفئة من المركبات من اكتشاف أن سلفوكسيميد الميثيونين (سلفوكسيمين الميثيونين) مُثبِّط لإنزيم غلوتامين سينثيتاز . ^{[ 27 ]} في السلفونيدييمينات (وتُسمى أيضًا السلفودييمينات أو السلفوديميدات أو السلفونيديميدات)، يحل النيتروجين محل ذرتي أكسجين السلفون، على سبيل المثال، R₂S ₍ = NR ′ ) _₂ . تكتسب هذه المركبات أهمية نظراً لنشاطها البيولوجي وكونها لبنات بناء لتخليق المركبات الحلقية غير المتجانسة. ^{[ 28 ]}

السلفينيل أمينات هي مركبات ثنائية التنسيق من الكبريت والأكسجين والنيتروجين، ويمكن وصفها تقريبًا على النحو التالي: RN=S ⁺ – O ⁻ .

أيون السلفونيوم هو أيون موجب الشحنة يحتوي على ثلاث مجموعات عضوية مرتبطة بالكبريت، وصيغته [R₃S _] ⁺ ^. تُسمى هذه المركبات، مع نظيرها سالب الشحنة (الأنيون)، أملاح السلفونيوم. أما أيون الأكسوسلفونيوم فهو أيون موجب الشحنة يحتوي على ثلاث مجموعات عضوية وذرة أكسجين مرتبطة بالكبريت، وصيغته [R₃S ₌ O] ^⁺ . تُسمى هذه المركبات، مع نظيرها سالب الشحنة (الأنيون)، أملاح الأكسوسلفونيوم. ومن الأنواع ذات الصلة أيونات الألكوكسيسلفونيوم والكلوروسلفونيوم، وصيغتها [R₂SOR _] ⁺ ^و [R₂SCl _] ⁺ ^على التوالي.

يؤدي نزع البروتون من أملاح السلفونيوم والأوكسوسلفونيوم إلى تكوين الإيليدات، ذات البنية R₂S⁺-C⁻-R′₂ _و R₂S ( ^O ) ⁺ _- C⁻ ^- R′₂ . في _حين أن إيليدات ^{السلفونيوم ،} على سبيل المثال _في تفاعل جونسون - كوري-تشايكوفسكي المستخدم في تخليق الإيبوكسيدات ، تُرسَم أحيانًا برابطة ثنائية C=S، مثل R₂S ₌ CR′₂ ، فإن رابطة الكربون-الكبريت في الإيليدات شديدة الاستقطاب، ويُفضَّل وصفها بأنها أيونية. تُعد إيليدات السلفونيوم وسائط أساسية في إعادة ترتيب ستيفنز ، _وهو تفاعل ذو فائدة تركيبية كبيرة . يمكن أن تتشكل مركبات ثيوكربونيل إيليد ( RR′C =S ⁺ −C ⁻⁻ RR ′ ) عن طريق فتح الحلقة للثييران ، والتفاعل الضوئي الحلقي لكبريتيدات أريل فينيل، ^{[ 29 ]} بالإضافة إلى عمليات أخرى.

الكبريتات هي مجموعة وظيفية متخصصة نسبياً تتميز بالكبريت رباعي التكافؤ ، بصيغة SR ₄ ^{[ 2 ]} وبالمثل، تتميز الكبريتات السداسية التكافؤ SR ₆ .

أحد مركبات البيرسلفوران الكربونية القليلة يحتوي على اثنين من الميثيل واثنين من ثنائي الفينيلين : ^{[ 30 ]}

يُحضّر المركب من الكبريتان 1 المقابل باستخدام ثنائي فلوريد الزينون / ثلاثي فلوريد البورون في الأسيتونيتريل للحصول على كاتيون الكبريتانيل 2 ، ثم يُفاعل مع ميثيل الليثيوم في رباعي هيدروفوران للحصول على بيرسلفوران 3 (مستقر) كمتصاوغ سيس . يُظهر حيود الأشعة السينية أطوال رابطة C-S تتراوح بين 189 و193  بيكومتر (أطول من طول الرابطة القياسي)، مع وجود ذرة الكبريت المركزية في هندسة جزيئية ثمانية السطوح مشوهة .

توجد مركبات الكبريت العضوية الشائعة في مشتقات البترول بمستويات تتراوح بين 200 و500 جزء _في  المليون. ومن هذه المركبات الشائعة الثيوفينات _، وخاصة ثنائي بنزوثيوفينات . تُزال هذه المركبات بعملية إزالة الكبريت بالهيدروجين ( HDS ) في المصافي ، كما يتضح من _تفاعل التحلل الهيدروجيني للثيوفين: C₄H₄S + _8H₂ → _C₄H₁₀ + _H₂S

تُعزى رائحة الثوم إلى مركبات مثل الأليسين والأجوين . ويساهم اللينثيونين في نكهة فطر الشيتاكي . كما تُضفي مركبات الكبريت العضوية المتطايرة نكهات مميزة على النبيذ والمكسرات وجبن الشيدر والشوكولاتة والقهوة والفواكه الاستوائية. ^{[ 31 ]} وتتمتع العديد من هذه المنتجات الطبيعية بخصائص طبية هامة ، مثل منع تراكم الصفائح الدموية ومكافحة السرطان.

يتمتع البشر والحيوانات الأخرى بحاسة شم فائقة الحساسية تجاه روائح مركبات الكبريت العضوية منخفضة التكافؤ، مثل الثيولات والكبريتيدات وثنائي الكبريتيدات. وتُعد الثيولات المتطايرة ذات الرائحة الكريهة نواتج تحلل البروتين الموجودة في الأطعمة الفاسدة، لذا فإن التعرف الدقيق على هذه المركبات أمر بالغ الأهمية لتجنب التسمم. كما توجد مركبات الكبريت المتطايرة منخفضة التكافؤ في المناطق التي تنخفض فيها مستويات الأكسجين في الهواء، مما يُشكل خطر الاختناق.

يُعدّ النحاس ضروريًا للكشف عالي الحساسية عن بعض مركبات الثيول المتطايرة ومركبات الكبريت العضوية ذات الصلة بواسطة مستقبلات الشم لدى الفئران. ولا يُعرف حتى الآن ما إذا كان البشر أيضًا بحاجة إلى النحاس للكشف الحساس عن مركبات الثيول. ^{[ 32 ]}