مجمع فاسكا

📅 آخر تحديث: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

مركب فاسكا هو الاسم الشائع للمركب الكيميائي trans- كربونيل كلوروبيس(تراي فينيل فوسفين)إيريديوم(I)، وصيغته الكيميائية IrCl(CO)[P(C₆H₅ ) ₃ ] ₂ . يتكون هذا المركب العضوي الفلزي ذو البنية المربعة المستوية وغير المغناطيسي من ذرة إيريديوم مركزية مرتبطة برابطتين من نوع تراي فينيل فوسفين ، وأول أكسيد الكربون، وأيون كلوريد . وقد تم الإبلاغ عن هذا المركب لأول مرة من قبل جيه دبليو دي لوزيو ولوري فاسكا عام 1961. [ 1 ] يتميز مركب فاسكا بقدرته على الخضوع للإضافة التأكسدية ، كما أنه معروف بقدرته على الارتباط بالأكسجين (O₂ ) بشكل عكسي. وهو عبارة عن مادة صلبة بلورية صفراء زاهية .

تحضير

تتضمن عملية التخليق تسخين أي ملح كلوريد إيريديوم تقريبًا مع ثلاثي فينيل فوسفين ومصدر لأول أكسيد الكربون . تستخدم الطريقة الأكثر شيوعًا ثنائي ميثيل فورماميد (DMF) كمذيب، ويُضاف الأنيلين أحيانًا لتسريع التفاعل. يُعد 2-ميثوكسي إيثانول مذيبًا شائعًا آخر . يُجرى التفاعل عادةً تحت غاز النيتروجين. في عملية التخليق، يعمل ثلاثي فينيل فوسفين كربيطة وعامل مختزل في آنٍ واحد، وتُشتق ربيطة الكربونيل من تحلل ثنائي ميثيل فورماميد، على الأرجح عبر إزالة مجموعة وسيطة من نوع Ir-C(O)H. فيما يلي معادلة كيميائية موزونة محتملة لهذا التفاعل المعقد. [ 2 ]

IrCl₃ (H₂O ) ₃ + 3P (C₆H₅ ) ₃ + HCON ( CH₃ ) ₂ + C₆H₅NH₂ → IrCl ( CO ) [ P ( C₆H₅ ) ₃ ] ₂ + [ ( CH₃ ) ₂NH₂ ] Cl + OP ( C₆H₅ ) ₃ + [ C₆H₅NH₃ ] Cl + 2H₂O

المصادر النموذجية للإيريديوم المستخدمة في هذا التحضير هي IrCl 3 · x H 2 O و H 2 IrCl 6 .

ردود الفعل

ساهمت الدراسات التي أُجريت على مُركَّب فاسكا في توفير الإطار المفاهيمي للحفز المتجانس . يُعتبر مُركَّب فاسكا، الذي يحتوي على 16 إلكترون تكافؤ، "غير مُشبع تنسيقيًا"، وبالتالي يمكنه الارتباط برابط واحد ثنائي الإلكترون أو رابطين أحاديي الإلكترون ليصبح مُشبعًا إلكترونيًا بـ 18 إلكترون تكافؤ. تُسمى إضافة رابطين أحاديي الإلكترون بالإضافة التأكسدية . [ 3 ] عند حدوث الإضافة التأكسدية، تزداد حالة أكسدة الإيريديوم من Ir(I) إلى Ir(III). يتحول الترتيب المربع المستوي رباعي التنسيق في المُركَّب الأولي إلى ناتج ثماني السطوح سداسي التنسيق. يخضع مُركَّب فاسكا للإضافة التأكسدية مع المؤكسدات التقليدية مثل الهالوجينات، والأحماض القوية مثل حمض الهيدروكلوريك، وجزيئات أخرى معروفة بتفاعلها ككواشف إلكتروفيلية ، مثل يوديد الميثيل (CH3I ) .

يرتبط مركب فاسكا بجزيء الأكسجين (O2 ) بشكل عكسي:

IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 + O 2 ⇌ IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 O 2

يرتبط جزيء الأكسجين بالليجاند Ir عبر ذرتي الأكسجين، وهو ما يُعرف بالارتباط الجانبي. في المقابل، في الميوغلوبين والهيموغلوبين، يرتبط O₂ بالطرف ، متصلاً بالفلز عبر ذرة أكسجين واحدة فقط من الذرتين. يعود ناتج إضافة الأكسجين إلى المركب الأصلي عند تسخين المحلول أو تمرير غاز خامل فيه، ويُشار إلى ذلك بتغير اللون من البرتقالي إلى الأصفر. [ 2 ]

التحليل الطيفي

يمكن استخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء لتحليل نواتج الإضافة التأكسدية إلى معقد فاسكا، لأن هذه التفاعلات تُحدث انزياحات مميزة في تردد تمدد أول أكسيد الكربون المرتبط. [ 4 ] وتعتمد هذه الانزياحات على مقدار الترابط الخلفي π المسموح به بواسطة الروابط المُضافة حديثًا. وقد وُثِّقت ترددات تمدد CO لمعقد فاسكا والروابط المُضافة تأكسديًا في المراجع العلمية. [ 5 ]

  • مجمع فاسكا: 1967  سم⁻¹
  • مركب فاسكا + O 2 : 2015  سم −1
  • مركب فاسكا + ميثيل يوديد: 2047  سم⁻¹
  • مُركّب فاسكا + I 2 : 2067  سم −1

تؤدي الإضافة التأكسدية لتكوين مركبات الإيريديوم (III) إلى تقليل الرابطة π بين الإيريديوم والكربون، مما يتسبب في زيادة تردد حزمة تمدد الكربونيل. يعتمد تغير تردد التمدد على الروابط المضافة، ولكنه يكون دائمًا أكبر من 2000 سم⁻¹  لمركب الإيريديوم (III).

تاريخ

أول ذكر لمركب IrCl(CO)(PPh₃ ) ₂ كان من قبل فاسكا ودي لوزيو. [ 6 ] أما المركب IrBr(CO)(PPh₃)₂، ذو الصلة الوثيقة، فقد وصفته ماريا أنغوليتا عام 1959، حيث حضّرته بمعالجة IrBr(CO) ₂ ( بارا -تولويدين) بـ PPh₃ في محلول الأسيتون. [ 7 ] وفي عام 1957، أبلغت ليندا فاليرينو عن RhCl(CO)( PPh₃ ) ₂ . [ 8 ]

مراجع

  1. ↑ لوري فاسكا ؛ جيه دبليو دي لوزيو (1961). "مركبات الكربونيل والهيدريدو-كربونيل للإريديوم عن طريق التفاعل مع الكحولات. مركبات الهيدريدو عن طريق التفاعل مع الأحماض". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 83 (12): 2784-2785 . doi : 10.1021/ja01473a054 .
  2. 1 2 جيرولامي، جي إس؛ راوخفوس، تي بي؛ أنجيليسي، آر جيه (1999). التخليق والتقنية في الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). سوساليتو، كاليفورنيا: منشورات جامعة العلوم. ص 190. ISBN   0-935702-48-2.
  3. ↑ لابينجر، جاي أ. (2015). "دليل تعليمي حول الإضافة التأكسدية". المركبات العضوية الفلزية . 34 (20): 4784-4795 . doi : 10.1021/acs.organomet.5b00565 .
  4. ↑ لوري فاسكا؛ دي لوزيو، جيه دبليو (1962). "تنشيط الهيدروجين بواسطة مركب فلزي انتقالي في الظروف العادية مما يؤدي إلى ثنائي هيدريد جزيئي مستقر". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 84 (4): 679-680 . doi : 10.1021/ja00863a040 .
  5. ↑ كرابتري، ر. (2001). الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية ( الطبعة الثالثة). كندا: جون وايلي وأولاده. ص 152.  
  6. ↑ رين يو. كيرس (2013). "خمسون عامًا من مركب فاسكا". نشرة تاريخ الكيمياء 38 .
  7. ^ ماريا أنجوليتا (1959). "Derivati ​​Carbonilici dell'iridio.-Nota III. Alogenuri di dicarbonilamminoiridio(I)". جازيتا شيميكا إيطاليانو . 89 : 2359 – 2370.
  8. ↑ فالارينو، ل. (1957). "مركبات الكربونيل للروديوم. 1. المركبات مع ثلاثي أريل فوسفين، وثلاثي أريل أرسين، وثلاثي أريل ستيبين". مجلة الجمعية الكيميائية : 2287-2292 . doi : 10.1039/jr9570002287 .